光熱驅(qū)動多孔氧化鈰熱化學(xué)循環(huán)解水制氫非熱質(zhì)平衡模型

王沛，魏榮闊

（1河海大學(xué)能源與電氣學(xué)院，江蘇 南京 210029； 2教育部可再生能源發(fā)電技術(shù)工程研究中心，江蘇 南京 210029）

引 言

在高比例可再生能源電力系統(tǒng)框架及“雙碳”目標(biāo)驅(qū)動下，將太陽能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料（如氫氣或合成氣）并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為液體可再生燃料，為太陽能的長期儲存、運(yùn)輸及利用提供了合理途徑[1-5]。通過分解H2O 和（或）CO2將太陽能直接轉(zhuǎn)化為燃料有多種方法，其中大多數(shù)是低溫光子驅(qū)動（光催化），只利用太陽譜的部分能量[6]。采用聚光光熱來驅(qū)動熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)，通過載氧體的氧化還原實現(xiàn)氧的循環(huán)輸運(yùn)，提供了一個具有熱力學(xué)吸引力的可持續(xù)的太陽燃料生產(chǎn)途徑，同時易于碳捕集[7-9]。熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)又稱兩步反應(yīng)，首先是載氧體的熱還原，晶格氧在內(nèi)外氧梯度的作用下，自體相向表面不斷釋放氧氣；其次是在氧化步中，氧空位被CO2或H2O再次氧化，同時產(chǎn)生燃料。

在各種可能的候選材料中，氧化鈰（CeO2）因其較高的穩(wěn)定性及再氧化動力學(xué)特性，首先被應(yīng)用于太陽能反應(yīng)堆中[10]。Furler 等[11-12]制備了纖維氈、網(wǎng)狀多孔陶瓷（RPC）以及雙尺度RPC等不同形態(tài)載氧體，結(jié)果顯示在近1600℃的還原溫度下，多孔結(jié)構(gòu)比致密結(jié)構(gòu)的非化學(xué)計量數(shù)提高了近4 倍，雙尺度RPC 提供了更快的燃料產(chǎn)率。近兩年生態(tài)陶瓷如纖維板、泡沫和仿生軟木等仿生泡沫陶瓷結(jié)構(gòu)也被應(yīng)用于太陽能反應(yīng)器的開發(fā)[13]。Venstrom 等[14-15]合成了具有高比表面積且具有連通性的3-DOM 孔隙結(jié)構(gòu)材料，顯著改善了其再氧化動力學(xué)性能，相比于RPC 氧化鈰材料，其燃料的峰值產(chǎn)率提高了2.6倍，可見載氧材料宏、細(xì)觀結(jié)構(gòu)的不同，顯著影響多孔載氧體與反應(yīng)性氣體的熱、質(zhì)的交換過程。

為進(jìn)一步優(yōu)化上述過程并獲得可靠的性能預(yù)測，載氧體的氧化還原動力學(xué)信息至關(guān)重要。Panlener等[16]系統(tǒng)闡述了氧化鈰的非化學(xué)計量并對熱力學(xué)特性進(jìn)行了定量描述，這一數(shù)據(jù)被修正并作為氧化鈰反應(yīng)動力學(xué)的經(jīng)典參數(shù)一直沿用至今。Mogensen 等[17]提取了氧化鈰和摻雜二氧化鈰在200～1000℃溫度范圍內(nèi)的物理、化學(xué)、電化學(xué)的可用數(shù)據(jù)，評價了氧化鈰在固體氧化物燃料電池等應(yīng)用中的潛力和局限性。Chueh等[18]提出了適用于氧化鈰的統(tǒng)一熱力學(xué)和動力學(xué)分析模型，結(jié)果表明在無熱回收條件下，太陽能到燃料的轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到16%～19%。此外，近年來以氧化鈰為載氧體針對甲烷濕重整、二氧化碳和水裂解等過程進(jìn)行燃料制備的研究，對氧化鈰表面的吸附、解離、脫附等物理化學(xué)機(jī)理進(jìn)行研究[19-21]，并給出了動力及熱力學(xué)理論模型。Bulfin等[22]給出了基于阿氏方程的氧化鈰熱還原過程動力學(xué)方程，為反應(yīng)器的放大與優(yōu)化設(shè)計提供了更為便捷的工具。

在反應(yīng)器系統(tǒng)的集成和設(shè)計方面，Sheu等[23]對太陽能熱化學(xué)燃料制備所涉及的循環(huán)形式及膜過程進(jìn)行了總結(jié)；Lyu等[24]詳細(xì)討論了針對氧化鈰材料的反應(yīng)原理、材料改性、反應(yīng)動力學(xué)以及最終開發(fā)和運(yùn)行的太陽能反應(yīng)器，提供了對影響系統(tǒng)效率的因素的全面理解；Steinfeld等[25]開展了大量針對氧化鈰吸熱器的設(shè)計與優(yōu)化工作，設(shè)計制造了雙腔體的反應(yīng)器原型機(jī)，并開展相應(yīng)的仿真與模擬，但其只針對熱還原過程采用熱力學(xué)模型進(jìn)行了模擬，并未考慮再氧化過程中的H2O 及CO2反應(yīng)動力學(xué)過程；Patil 等[26]、Zoller等[27]分別對反應(yīng)器的輻射-對流傳熱進(jìn)行了建模與實驗分析，其反應(yīng)器在1000℃的熱效率超過75%，從而證明了高溫反應(yīng)器熱管理方面的巨大潛力。

目前針對氧化鈰熱化學(xué)循環(huán)的研究較多集中于材料理化特性及反應(yīng)動力學(xué)，在熱質(zhì)傳遞方面的研究多集中于熱還原過程建模仿真，對燃料生產(chǎn)的再氧化過程（以H2O和（或）CO2為氧化劑）熱質(zhì)傳遞的相關(guān)研究較少，尤其缺乏考慮孔隙尺度界面機(jī)理的統(tǒng)一模型。為此，本文以熱化學(xué)循環(huán)解水過程為研究對象，提出一種針對多孔載氧體的非熱質(zhì)平衡模型，該模型以光熱驅(qū)動條件下的輻射傳遞為熱邊界，同時將顆粒內(nèi)部的氧輸運(yùn)過程、表界面的解水過程與宏觀尺度的熱質(zhì)輸運(yùn)相耦合，可為類似物理化學(xué)過程的建模、仿真與優(yōu)化分析提供一套完整的理論參考。

1 模 型

本文僅考慮一維過程（圖1），即將上述反應(yīng)器簡化為一個單側(cè)（與反應(yīng)物入口同側(cè)）受照的多孔

圖1 反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of reactor

式中，u是流體的速度矢量；K為滲透率；F為流動阻力系數(shù)。K和F可分別通過Ergun方程給出。

非熱平衡模型

為更精確地描述顆粒尺度的徑向傳質(zhì)過程，在經(jīng)典LTNE模型基礎(chǔ)上補(bǔ)充了一個徑向傳熱方程，即考慮更精確地描述各種尺度的孔/顆粒的傳熱過程。

氣相能量方程：

其中，[ ]表示以CeO2總物質(zhì)的量進(jìn)行無量綱化值，表面羥基H·O的反應(yīng)速率方程為

表1 模型部分變量參數(shù)參考值Table 1 Values of some model variable parameters

2 模型驗證

將模型還原和再氧化過程與Zhao 等[29]實驗測得的數(shù)據(jù)對比，分別對比產(chǎn)物H2O 和H2在氧化鈰床層出口處濃度變化。由結(jié)果（圖2）可見，在還原階段，H2迅速與表面晶格氧O×O反應(yīng)生成H2O，在不斷消耗顆粒表面及內(nèi)部O×O后，反應(yīng)速率逐漸降低；對于再氧化階段，H2O 剛通入床層內(nèi)，快速的表面反應(yīng)在短時間迅速生成H2，同時O×O不斷補(bǔ)充并迅速向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，使得反應(yīng)速率降低，最終使得顆粒內(nèi)部及表面的氧空位和床層的氣體組分流動逐步達(dá)到平衡，H2的生成速率逐漸平穩(wěn)。動態(tài)過程的總體時間范圍和峰值變化情況基本一致，考慮到反應(yīng)初始階段存在停滯區(qū)，模型與實驗數(shù)據(jù)的產(chǎn)物峰值偏差在2 s 以內(nèi)。峰值偏差的可能原因有：（1）本文建立的模型基于缺陷化學(xué)的反應(yīng)動力學(xué)，只考慮氧化鈰的表面反應(yīng)，即H2O 快速解離，離子、電子的交換，以及氧化鈰顆粒的內(nèi)部體擴(kuò)散，未考慮氧化鈰床層表面反應(yīng)氣H2O 等吸附及產(chǎn)物脫附過程，同時一維模型平推流條件中不考慮軸向彌散的影響，床層出口能更快測得產(chǎn)物；（2）文獻(xiàn)中的實驗存在反應(yīng)氣傳輸石英管（300 mm）及產(chǎn)物取樣氣體傳輸距離（40 mm），這與本文的仿真模型（理想進(jìn)出口條件）有一定區(qū)別，以上兩點導(dǎo)致本文初始反應(yīng)及其峰值均超前于對比實驗數(shù)據(jù)。

圖2 氧化鈰顆粒還原和氧化階段生成物產(chǎn)生速率與參考實驗[29]對比Fig.2 Comparison of product generation rates of ceria particles in reduction and oxidation stages with reference experiments[29]

3 結(jié)果與分析

3.1 光熱驅(qū)動條件下的非穩(wěn)態(tài)過程

光熱驅(qū)動條件下，床層入口投入輻射熱通量qin=1 MW/m2，圖3 給出了還原階段氧化鈰反應(yīng)床軸向（x軸）和當(dāng)?shù)仡w粒徑向（y軸）兩個維度上的溫度Ts以及氧空位濃度[V··O]隨時間變化情況。多孔氧化鈰床層的溫度分布見圖3（a），在非熱平衡效應(yīng)與體積效應(yīng)的共同作用下，床層溫度沿軸向先升后降，在3 mm 深度處達(dá)到最高溫度1038℃，然后逐漸下降，床層出口處溫度穩(wěn)定在855℃。還原性氣體自左側(cè)入口進(jìn)入吹掃，隨著反應(yīng)進(jìn)行，V··O同時沿徑向和軸向擴(kuò)散[圖3(b)～(d)]，80 s 時，r=0.5 處[V··O]最大值較初始時增加0.395 mol/m3，床層軸向各處的[V··O]徑向梯度均較低，體相擴(kuò)散即還原過程基本完成，而此時[V··O]軸向分布的梯度更為顯著，這主要是由于軸向的溫度梯度導(dǎo)致的氧缺陷反應(yīng)的熱力學(xué)平衡不同。

圖3 還原步床層溫度Ts及氧空位濃度[V··O]非穩(wěn)態(tài)變化（Dp=500 μm）Fig.3 Temperature Ts and oxygen vacancy concentration[V··O]unsteady changes in the reduction step（Dp=500 μm）

圖4 給出氧化階段V··O的徑向擴(kuò)散及軸向流動的動態(tài)過程。初始條件為采用0.1Cre,f濃度H2還原3 min 后的氧化鈰床層。通入0.1Cox,f濃度水蒸氣，并在床層入口迅速分解，在顆粒表面不斷補(bǔ)充晶格氧O×O并沿徑向向內(nèi)輸運(yùn)。40 s 時，軸向[V··O]分布基本恒定，r=0.5 處[V··O]峰值為0.073 mol/m3，僅為其初始峰值的15.819%，可見氧化相比于還原過程更為迅速。而此時，床層前側(cè)r=0 處[V··O]峰值仍為0.388 mol/m3，可見徑向仍然存在一定的濃度梯度。

圖4 氧化步床層氧空位濃度[V··O]非穩(wěn)態(tài)變化(Dp=500 μm)Fig.4 Unsteady change of bed oxygen vacancy concentration[V··O] in the oxidation step(Dp=500 μm)

3.2 輻射熱通量影響

入射輻射在多孔介質(zhì)中的分布具有強(qiáng)烈的衰減特性及溫度梯度，圖5 給出入射輻射熱通量qin對床層內(nèi)氣固兩相溫度的影響。由圖可見，輻射的體積效應(yīng)明顯，固相溫度先升后降，氣相溫度迅速升高，在出口處實現(xiàn)氣固兩相的熱平衡。床層最高溫度隨著入射輻射熱通量的增大而增大。對應(yīng)的qin=0.8 MW/m2時固相溫度最高值僅為709.04℃，而入射輻射熱通量qin=1.2 MW/m2時固相溫度最高值可以達(dá)到1143.93℃。

圖5 氧化鈰床層兩相溫度變化Fig.5 Two-phase temperature change of cerium oxide bed

進(jìn)一步，床層溫度的分布直接影響反應(yīng)動力學(xué)，圖6 給出了不同qin對[V··O]軸向分布的影響。反應(yīng)初期（1 s），qin從0.8 MW/m2提高至1.2 MW/m2，對應(yīng)的顆粒表面[V··O]峰值從0.078 mol/m3增大至0.306 mol/m3，即入射輻射熱通量越大，表面反應(yīng)速率越快。80 s 時，qin的增大僅使[V··O]的峰值提升2 倍，即入射輻射熱通量的提高對反應(yīng)初期的反應(yīng)速率影響更明顯。在一個完整的還原步中，當(dāng)qin較小，顆粒V··O軸向輸運(yùn)更顯著，床層厚度方向的梯度更大。如圖7 所示，在氧化階段入射輻射熱通量及溫度的梯度影響表面反應(yīng)速率會進(jìn)一步影響解水及產(chǎn)氫速率。隨著qin的增大，產(chǎn)物H2的峰值濃度迅速增加，繼續(xù)增大qin，[V··O]峰值稍有提升但并不顯著。

圖6 還原步不同qin床層溫度Ts及氧空位濃度[V··O]非穩(wěn)態(tài)變化(Dp=500 μm)Fig.6 Bed temperature Ts and oxygen vacancy concentration[V··O]unsteady changes with different qin in the reduction step(Dp=500 μm)

圖7 不同qin氧化階段床層出口H2濃度變化Fig.7 Variation of H2concentration at bed outlet of different qin in the oxidation step

3.3 反應(yīng)物濃度的影響分析

圖8 給出了還原劑（H2/Ar 混合氣）H2濃度對床層出口H2/H2O 混合物中的濃度CH2及CH2O的影響。反應(yīng)初期還原氣H2濃度CH2,f[圖8(a)]會在短時間內(nèi)迅速下降，同時產(chǎn)物H2O的濃度CH2O,p[圖8(b)]急速上升，出現(xiàn)一個短暫的峰值。這是由于H2在氧化鈰表面進(jìn)行了快速的解離；5 s后反應(yīng)趨于平緩，在20 s內(nèi)反應(yīng)基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)。CH2O,p峰值隨CH2,f的增大而增大，CH2,f為0.1Cre,f時，CH2O,p峰 值 為0.861 mol/m3；當(dāng)CH2,f為0.6Cre,f時，CH2O,p峰 值 為2.148 mol/m3，CH2O,p峰 值 與CH2,f呈近似線性相關(guān)，這是由于氧空位V··O分布的表面偏析效應(yīng)導(dǎo)致，即主要集中于固相表面，界面濃度和反應(yīng)速率共同決定了反應(yīng)進(jìn)度。從CH2O,p的變化可見，CH2,f的提升并未顯著提高氧化鈰的還原效果。

圖8 還原階段床層出口氣體濃度變化Fig.8 Variation of molar concentration of gas at outlet of bed in the reduction stage

以不同濃度的H2O 作氧化劑，以0.6Cre,f的H2還原3 min 的氧化鈰床層進(jìn)行解水制氫，床層出口處產(chǎn)物H2濃度CH2,p如圖9 所示。在再氧化階段初始H2快速生成，表面羥基濃度[OH·O]迅速升高，隨反應(yīng)進(jìn)行H2生成逐漸減緩。反應(yīng)物濃度CH2O,f對產(chǎn)物的影響與還原步中CH2,f對CH2O,p的影響機(jī)理相同，CH2O,f較低時，生成H2濃度峰值受CH2O,f影響，但隨著CH2O,f升高，氧化產(chǎn)物受到還原階段缺陷程度影響，即反應(yīng)物濃度越大，其產(chǎn)物峰值越大，但峰卻變得更窄，反應(yīng)末期的生成物曲線基本一致。

圖9 氧化階段床層出口H2濃度變化Fig.9 Variation of H2concentration at bed outlet in the oxidation step

4 結(jié) 論

本文提出了一種光熱驅(qū)動條件下以輻射傳遞為熱邊界，同時將顆粒內(nèi)部的氧輸運(yùn)過程、表界面的熱化學(xué)循環(huán)解水過程與宏觀尺度的熱質(zhì)輸運(yùn)耦合起來的統(tǒng)一數(shù)學(xué)模型；與現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)對比，驗證了模型的有效性?；诖四Ｐ?，在光熱驅(qū)動動態(tài)過程上探討了改變?nèi)肷漭椛錈嵬考胺磻?yīng)物濃度等參數(shù)對本模型的影響。主要結(jié)論總結(jié)如下。

（1）非熱平衡效應(yīng)對床層軸向溫度及反應(yīng)動力學(xué)有著顯著影響；在反應(yīng)床多孔結(jié)構(gòu)體積效應(yīng)的作用下，最大氧空位濃度出現(xiàn)在床層上游。動態(tài)分析表明，還原和氧化過程分別在80 s 和40 s 內(nèi)基本完成，載氧體床層的軸向和徑向氧空位輸運(yùn)過程的時間尺度處于同一數(shù)量級。

（2）入射輻射熱通量越大，床層表面溫度越高、反應(yīng)速率越快，且對反應(yīng)初期的反應(yīng)速率影響更明顯；在熱通量較小情況下，軸向氧空位梯度在溫度梯度的作用下略大于徑向分布。

（3）反應(yīng)物濃度的提升可以有效提高產(chǎn)物峰值；氧化階段H2生成不僅受限于氧化劑濃度，要綜合考慮還原劑組分濃度流量與反應(yīng)動力學(xué)的耦合，以及考慮床層多孔結(jié)構(gòu)的輻射對流傳熱耦合及其溫度均勻化。

符 號 說 明

C——濃度，mol/m3

cp——比定壓熱容，J/(kg·K)

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Dp——顆粒粒徑，μm

F——慣性系數(shù)

G——入射輻射梯度

hsf——流固傳熱系數(shù)，W/(m3·K)

Jsf——表面?zhèn)髻|(zhì)通量，mol/(m2·s)

J˙——體相擴(kuò)散通量，mol/m2

K——滲透率，m2

kb——逆反應(yīng)的速率系數(shù)，s-1

kf——正反應(yīng)的速率系數(shù)，s-1

ksf——顆粒表面的交換系數(shù)，m/s

n——垂直顆粒表面向外的單位矢量

P——壓力，Pa

q——熱通量，W/m2

qsf——顆粒表面熱通量，W/m2

q0——初始熱通量，W/m2

R——通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)

R˙——顆粒表面的反應(yīng)速率，mol/(m2·s)

r——反應(yīng)速率，s-1

s^ ——流體方向上的單位矢量

T——溫度，K

u——速度矢量，m/s

α——顆粒比表面積

β——消光系數(shù)

κ——吸收系數(shù)

μ——動力黏度，kg/(m2·s)

μ～*——化學(xué)勢

ρ——密度，kg/m3

ρ～Ce,s——表面摩爾密度，mol/m2

σ——Stefan-Boltzmann常數(shù)

σs——散射系數(shù)

φ——孔隙率

下角標(biāo)

c——平行

d——擴(kuò)散

eff——有效

f——流體相

i——指定組分

p——產(chǎn)物

s——固體相/顆粒表面