巖鹽礦提鉀老鹵中溴離子選擇性電氧化過程研究

蘇晨昱，楊穎，宋興福

（1 華東理工大學(xué)，國家 鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237；2 鉀鋰戰(zhàn)略資源國際聯(lián)合實驗室，上海 200237）

引 言

溴是十分重要的精細化工原料，廣泛應(yīng)用于阻燃劑、醫(yī)藥、染料及感光材料等領(lǐng)域[1]。我國是溴素的生產(chǎn)大國，溴素年產(chǎn)量約為15萬噸，約占全球溴產(chǎn)量的十分之一[2]，但依舊不能滿足我國溴資源的需求。2016年至今，我國溴素年凈進口量6萬噸左右，進口價格也由2016年的2801.86美元/噸逐年上漲至2021 年底的5729.25 美元/噸[3]。我國實際利用的溴資源主要來源于地下鹵水和濃縮海水，地下鹵水主要分布在四川盆地和山東萊州灣。從20 世紀80 年代初到2016年，我國最重要的制溴來源萊州灣地下鹵水中的溴含量已經(jīng)從400 mg/L 降至約70 mg/L[4]。因此，尋找新的制溴原料與開發(fā)新型提溴技術(shù)具有重要意義。

在我國鉀肥“走出去”戰(zhàn)略中，數(shù)十家國內(nèi)企業(yè)對中南半島的泰國東部呵叻高原的巖鹽礦進行勘探與開發(fā)[5]。在使用“旱采+選礦加工+回填”的工藝[6]對其開采利用過程中，會產(chǎn)生大量氯化鎂母液，而這其中含有濃度約為3 g/L的溴資源[7]，溴含量已遠遠超過國內(nèi)絕大部分制溴原料，具有很高的利用價值。然而目前未有較好的技術(shù)來合理利用這些氯化鎂母液，僅是將其固化回填，不但增加鉀鹽開發(fā)的加工成本，同時也是對寶貴資源的一種浪費。因此，有必要加強對氯化鎂母液中溴等資源分離回收技術(shù)的研究，盡可能減少廢棄物的直接排放，從而提高巖鹽礦開采利用過程中的經(jīng)濟效益與環(huán)境效益。

溴素的提取方法由最開始的沉淀法[8]提溴，到后來逐漸發(fā)展出水蒸氣蒸餾法[9-10]、空氣吹出法[11-12]，再到近幾年研究較多的離子交換樹脂法[13-15]、氣態(tài)膜法[16-17]、液膜法[18]、溶劑萃取法[19]及電氧化法[20-21]等提溴新方法。目前，我國所有的溴素生產(chǎn)企業(yè)均采用空氣吹出-水蒸氣蒸餾法，用氯氣先將溴離子氧化為溴素后進行提取。電能作為一種清潔能源，電氧化法提溴以其優(yōu)異的選擇性能、簡捷的生產(chǎn)流程、清潔的生產(chǎn)過程和較低的能耗，受到越來越多的關(guān)注。Cohen 等[20]提出物理吸附與電容去離子化的復(fù)合過程對Br-電氧化與電還原，實現(xiàn)溴的去除與提取，過程能耗僅為2.24 kJ/g。Sun 等[22]以石墨電極為工作電極，采用電氧化的方法將返排水和采出水中的Br-（約1 g/L）氧化為Br2，實現(xiàn)Br-的選擇性去除，理論最低能耗僅為1.3 kJ/g。張曉等[23-24]利用電氧化法成功實現(xiàn)了濃海水以及地下鹵水中溴的選擇性提取，探究了各種共存離子對過程參數(shù)調(diào)控、能耗、提溴產(chǎn)率等的影響，并認為含0.4 g/L 溴離子與76.0 g/L 氯離子的模擬地下鹵水電氧化法提溴反應(yīng)遵循二級反應(yīng)動力學(xué)模型。因此利用電氧化法從濃海水及鹵水中提溴具有理論可行性。

巖鹽礦提鉀老鹵中Br-濃度[25]（3.00 g/L）顯著高于濃海水（約0.12 g/L）與地下鹵水（0.10～1.70 g/L），高Br-濃度下溴的電氧化尚未見文獻報道，其電氧化參數(shù)尚不明確。且其中共存Cl-的濃度（280 g/L）是上述鹵水（約80 g/L）的三倍以上，會對溴離子電氧化造成干擾。因此，針對巖鹽礦提鉀老鹵的電氧化法提溴技術(shù)仍需要進一步研究。本實驗通過設(shè)計三電極體系電氧化槽，選擇溴離子選擇性電氧化的合適電位，并確定在該電位下的反應(yīng)動力學(xué)模型；隨后考察氯離子濃度、石墨電極有效面積與攪拌速率對反應(yīng)速率、電流效率與單位能耗等參數(shù)的影響。通過實驗所得結(jié)果，以期為電氧化法提溴技術(shù)的工業(yè)化提供指導(dǎo)和參考。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑

本實驗使用的所有化學(xué)試劑均為分析純，溴化鈉（NaBr）、六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O）、氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、碘化鉀（KI）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、重 鉻 酸 鉀（K2Cr2O7）、磷 酸 氫 二 鈉（Na2HPO4）和磷酸二氫鈉（NaH2PO4）均購置于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1 所示，分為陰極室和陽極室兩個部分，陽極室內(nèi)裝有500 ml溴離子濃度為3 g/L的模擬鹵水并采用轉(zhuǎn)子攪拌；陰極室裝有500 ml 氯化鈉（10 g/L）溶液，兩極室之間采用日本旭硝子公司（ASAHI GLASS CO., LTD., Japan）的Selemion?CMV陽離子交換膜隔開以避免溴離子進入陰極室。兩極室均采用空氣泵（Eluan JYK30，浙江永源機電制造有限公司）鼓入空氣，陽極室吹出氣體采用500 ml碘化鉀（6.64 g/L）溶液吸收，陰極室為敞口以避免氫氣聚集發(fā)生危險。

圖1 三電極體系裝置示意圖Fig.1 Schematic of three-electrode system

1.3 分析方法

溴離子含量分析采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。儀器的測量參數(shù)設(shè)置如下：射頻功率1.4 kW，霧化器流量1.0 L/min，輔助器流量1.0 L/min，冷卻器流量15.0 L/min，提升量2.0 ml/min，發(fā)生器頻率27.2 MHz，觀測方向Axial，溴離子的檢測波長選擇為154.065 nm。以基體匹配法配制溴元素濃度為0、1、2、5、10、20、50 mg/L 的標準溶液，建立發(fā)射光強度-溴濃度的標準曲線，測樣時將樣品稀釋一定倍數(shù)后檢測溴元素發(fā)射光強度即可得到稀釋后的溴離子濃度。

溴素含量分析采用硫代硫酸鈉滴定法，具體操作方法參照文獻[26]。

由于反應(yīng)過程中陽極室內(nèi)的溶液同時含有溴素與溴離子，因此在分析時取兩組待測液分別記為A 與B。其中待測液A 在過量硫代硫酸鈉還原后使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定溴離子濃度（c總溴，g/L），待測液B 通過硫代硫酸鈉滴定法測定溴素濃度（c溴素，g/L），則陽極室溶液的溴離子濃度（c溴離子，g/L）的計算方法如式（1）所示。

氯氣及氯離子的含量采用離子色譜法分析。其中在分析溶液中是否含有氯氣時，先將樣品酸化后用空氣吹出，使用碘化鉀溶液作為吸收液，通過檢測吸收液中的氯離子濃度判斷是否有氯氣產(chǎn)生。

1.4 過程評價方法

電化學(xué)反應(yīng)過程中的電量、電流、電勢等數(shù)據(jù)均可通過電化學(xué)工作站配套使用的電化學(xué)軟件（CS Studio6）實時觀測，在實驗結(jié)束后可從軟件中導(dǎo)出保存并分析。

1.4.1 電流效率 電流效率指電氧化溴過程中實際溴產(chǎn)量與理論溴產(chǎn)量的比值，按照式（2）計算。

1.5 氧化電位確定方法

利用1.2 節(jié)的實驗裝置，采用線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）分別對磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）、溴化鈉溶液（1 mol/L溶于pH=7的磷酸鹽緩沖溶液）、氯化鈉溶液（1 mol/L 溶于pH=7 的磷酸鹽緩沖溶液）進行伏安特性曲線測定。電極電位掃描范圍為0～3 V，掃描速率為50 mV/s。根據(jù)所得曲線，得到氯離子與溴離子的氧化電位，從而確定溴離子選擇性氧化的陽極電位范圍。

除特別標注外，本文中所有的電極電勢均以Ag/AgCl 電極為參比電極，實驗中所使用的參比電極相對于標準氫電極的電極電勢為0.197 V。

1.6 動力學(xué)規(guī)律探索及單因素實驗研究方法

動力學(xué)規(guī)律探索實驗以含3.0 g/L 的溴離子與280 g/L 氯離子的模擬老鹵為陽極電解液，陽極使用表面積為50.18 cm2的石墨電極，調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速至400 r/min，在電極電勢為1.150 V 的條件下進行電氧化實驗。實驗開始后每小時取兩組平行樣，采用1.3節(jié)的分析方法對陽極室中的溴離子濃度進行定量分析。將所得的濃度數(shù)據(jù)分別通過零級反應(yīng)動力學(xué)擬合（c-t）、一級反應(yīng)動力學(xué)擬合（lnc-t）、二級反應(yīng)動力學(xué)擬合（1/c-t）[27]，選擇線性相關(guān)系數(shù)最好的動力學(xué)模型，并以該模型的反應(yīng)速率常數(shù)作為電氧化速率快慢的依據(jù)。

在單因素實驗的研究中，老鹵中的氯離子、工作電極有效面積、攪拌速率與pH 等因素可能對電氧化過程產(chǎn)生影響。由于巖鹽礦提鉀老鹵在提溴后需要進行回填，不允許回填母液的pH 調(diào)至過酸性，因此在本實驗中將對上述除pH 外的其他因素進行單因素探究實驗。氯離子濃度的研究范圍為0、3、40、80、120、160、220、280 g/L；工作電極有效面積 的 研 究 范 圍 為6.95、9.30、11.66、14.04、18.85、50.18 cm2；攪拌速率的研究范圍為100、200、300、400 r/min。對比不同條件下的電氧化速率、溴轉(zhuǎn)化率等條件，選擇巖鹽礦提鉀老鹵的最優(yōu)電氧化條件。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 確定氧化電位

溴離子與氯離子的電氧化及其標準氧化電位[28]如式（5）、式（6）所示。

利用三電極體系對磷酸鹽緩沖溶液、溴化鈉溶液、氯化鈉溶液進行線性掃描伏安法掃描，得到如圖2 所示的電流與掃描電壓的伏安特性曲線。由圖可知，溴與氯初始發(fā)生氧化的電位與文獻中相差不大，兩者之間的電位具有一定的差距，若選擇電極電勢介于溴與氯的初始氧化電位之間，即可將溴從鹵水中選擇性提取，而氯仍以離子形態(tài)存在于鹵水中。

圖2 不同體系線性掃描伏安法伏安特性曲線Fig.2 Voltammetric curves of linear sweep voltammetry for different solutions

針對巖鹽礦提鉀老鹵，鹵水中溴離子濃度為3 g/L，氯離子濃度為280 g/L，在該條件下可通過式（7）、式（8）Nernst 方程[29]計算得到溴離子與氯離子的氧化電位分別為0.974 V與1.109 V。

考慮到氯在石墨電極上存在約0.100 V 左右的過電位[23]，即當(dāng)氧化電位約為1.200 V 時，氯離子開始被氧化。若要選擇性氧化巖鹽礦提鉀老鹵中的溴離子，氧化電位應(yīng)介于0.974～1.200 V之間。

針對上述三電極體系采用1.150 V的氧化電位進行溴選擇性電氧化的可行性實驗，得到如圖3所示的電流與時間關(guān)系。在前2 h內(nèi)，陽極室中的溶液為未加入溴化鈉的模擬鹵水，此時體系中的電流很小，溶液透明無顏色變化，取樣后分析未檢測到有氯氣產(chǎn)生，即此時溶液中無氯離子被電氧化。在第2 h時，向陽極室內(nèi)加入1.932 g溴化鈉（溶解后模擬鹵水的溴離子濃度為3 g/L），體系中電流從約為0 A 突躍至0.04 A，陽極室溶液由無色透明逐漸變?yōu)闇\綠色并最終變?yōu)榧t棕色，說明此時溶液中有氧化產(chǎn)物生成，取樣分析后確定氧化產(chǎn)物為溴素，且沒有氯氣產(chǎn)生。

圖3 模擬鹵水在NaBr加入前后的電流變化Fig.3 Current profile of simulated brine before and after NaBr addition

由上述實驗數(shù)據(jù)可知，對本實驗的三電極體系采用1.150 V的氧化電位進行溴選擇性電氧化實驗，溴離子可以被電氧化，而初始濃度是溴離子93倍的氯離子完全沒有被電氧化，因此在該條件下溴離子可以從老鹵中被選擇性電氧化提取。后續(xù)實驗將選擇1.150 V的氧化電位進行最優(yōu)實驗條件的探索。

此時，陽極發(fā)生溴離子被氧化為溴素的反應(yīng)，陰極水被還原為氫氣的反應(yīng)，化學(xué)式分別如式（9）、式（10）所示。

2.2 巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴動力學(xué)研究

電氧化法作為一種提溴新技術(shù)，關(guān)于溴離子電氧化的動力學(xué)規(guī)律的研究鮮有報道，溴離子與氯離子濃度更高的巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴的動力學(xué)規(guī)律尚未見文獻報道。而動力學(xué)的研究不僅可以對溴離子電氧化的規(guī)律與機理進行探索，同時也可以為電氧化過程放大提供理論基礎(chǔ)[30]，因此對巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴的動力學(xué)規(guī)律進行探索具有十分重要的意義。

本研究以含3.0 g/L 的溴離子與280.0 g/L 氯離子的模擬老鹵為陽極電解液，陽極使用有效面積為50.18 cm2的石墨電極，調(diào)整轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速至400 r/min，在電極電勢為1.150 V 的條件下，得到如圖4（a）所示的陽極室中溴離子濃度c與電氧化時間t的關(guān)系。將所得的濃度數(shù)據(jù)分別通過零級反應(yīng)動力學(xué)擬合（c-t）、一級反應(yīng)動力學(xué)擬合（lnc-t）、二級反應(yīng)動力學(xué)擬合（1/c-t），所得結(jié)果分別如圖4（b）～（d）所示。

圖4 （a）陽極室中溴離子濃度與電氧化時間的關(guān)系;（b）零級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合;（c）一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合;（d）二級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合Fig.4 (a)Changes of Br-concentration with reaction time in anode chamber;Changes of(b)c,(c)lnc and(d)1/c with reaction time

由圖可知，零級反應(yīng)、一級反應(yīng)、二級反應(yīng)動力學(xué)擬合的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.764、0.994 和0.822，即lnc與反應(yīng)時間t的線性關(guān)系最好。因此，在上述條件下進行巖鹽礦提鉀老鹵的電氧化提溴過程更符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，即溴離子電氧化速率與溶液中溴離子濃度成正比，模型的方程式如式（11）所示。

該條件下動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)-k為0.3042 h-1。在改變電氧化體系中的不同條件時，反應(yīng)速率常數(shù)也會隨之增大或減小，因此后續(xù)的研究將采用一級反應(yīng)動力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)來評價溴離子電氧化的快慢。

2.3 不同操作條件對提鉀老鹵電氧化法提溴過程的影響

2.3.1 巖鹽礦提鉀老鹵中氯離子 在考察氯離子對巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴過程的影響時，陽極電極采用面積為14.04 cm2的石墨電極，控制攪拌速率為300 r/min。以氯離子濃度分別為0、3、40、80、120、160、220、280 g/L配制溴離子濃度約為3 g/L的模擬鹵水，在進行12 h 的電氧化實驗后，得到溴離子濃度和轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系，如圖5所示。由圖可知，不同氯離子濃度下，陽極液中溴離子濃度隨著時間逐漸降低，相同時間內(nèi)，溴轉(zhuǎn)化率隨著氯離子濃度的升高先增大后減小，當(dāng)氯離子濃度為40 g/L時，12 h后溴轉(zhuǎn)化率可以達到94.9%。

圖5 不同氯離子濃度下溴離子濃度（a）和溴轉(zhuǎn)化率（b）隨時間的變化Fig.5 Changes of Br-concentration(a)and bromine conversion(b)with reaction time under different Cl-concentrations

對上述數(shù)據(jù)進行一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合，得到的結(jié)果如圖6（a）所示，一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合較好，即過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，可用一級反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)來評價溴電氧化速率的快慢。將得到的一級反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)對氯離子濃度作圖，得到的結(jié)果如圖6（b）所示。

圖6 不同氯離子濃度下電氧化溴離子的一級反應(yīng)動力學(xué)擬合（a）和一級反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（b）Fig.6 Kinetic fitting of first-order reaction(a)and change of-k(b)for electro-oxidation of Br-at different Cl-concentrations

根據(jù)擬合結(jié)果可知，溴離子電氧化的速率隨著氯離子濃度的升高先加快后減慢。當(dāng)氯離子濃度從0 增大到40 g/L 時，溴離子電氧化速率逐漸加快，其原因是氯離子對溶液電導(dǎo)率的提升作用大于氯離子對溴離子在石墨電極上吸附的競爭作用，使得此時氯離子在該電氧化過程中起促進作用，尤其在氯離子濃度從0 增大到3 g/L 時，溴離子氧化速率迅速加快。當(dāng)氯離子濃度達到40 g/L 時，溴離子氧化速率達到最快。當(dāng)氯離子濃度從40 g/L 增大到280 g/L 時，溴離子電氧化速率逐漸減慢，氯離子對溴離子電氧化有抑制作用[24]，此時大量氯離子吸附在石墨電極表面，占據(jù)石墨電極表面溴的電氧化位點，使得溴離子電氧化反應(yīng)速率迅速下降。

不同氯離子濃度條件下電流效率[式（2）]與單位能耗[式（3）]隨氯離子濃度變化關(guān)系如圖7 所示。由圖可知電流效率與單位能耗隨著氯離子濃度的改變變化并不明顯，電流效率接近1，表明此時體系中所經(jīng)過的電子基本都用于溴離子的電氧化[31]，提取溴的單位能耗基本維持在1.4 kJ/g。由于在分析測試過程中存在一定的誤差，因此當(dāng)溴離子反應(yīng)量測量結(jié)果偏大時，會造成電流效率略大于1 的情況。

圖7 電氧化溴過程電流效率、單位能耗隨氯離子濃度變化關(guān)系Fig.7 Change of current efficiency and unit energy consumption with Cl-concentrations

然而，不論是采用結(jié)晶或是其他方法從溶液中分離出氯離子都會耗費大量的能量，從能源或經(jīng)濟的角度而言，并不適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此在后續(xù)考察中，通過增大電極面積與攪拌速率，使溴離子與石墨電極表面電氧化位點有更多的接觸。

2.3.2 有效電極面積 在考察陽極石墨電極有效面積對巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴過程的影響時，陽極液采用氯離子濃度為280 g/L 的模擬鹵水，控制攪拌速率為400 r/min。以陽極石墨電極有效面積分別為6.95、9.30、11.66、14.04、18.85、50.18 cm2進行12 h 的電氧化實驗，得到溴離子濃度及轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系，如圖8所示。由圖可知，改變陽極電極有效面積，陽極液中溴離子濃度均隨著時間逐漸降低，相同時間內(nèi)溴轉(zhuǎn)化率隨著陽極電極有效面積的增大而增大，當(dāng)陽極面積為50.18 cm2時，12 h后溴轉(zhuǎn)化率可以達到97.6%。

圖8 不同陽極石墨電極有效面積下電氧化溴離子濃度（a）和溴轉(zhuǎn)化率（b）隨時間的變化關(guān)系Fig.8 Change of Br-concentration(a)and bromine conversion(b)with reaction time under different anode electrode effective area

對上述數(shù)據(jù)進行一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合，得到的結(jié)果如圖9（a）所示，一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合較好，即過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)的規(guī)律，可用一級反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)來評價該電氧化過程的快慢。將得到的一級反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)對石墨電極有效面積作圖，得到的結(jié)果如圖9（b）所示。

圖9 不同陽極石墨電極有效面積下電氧化溴離子的一級反應(yīng)動力學(xué)擬合（a）和一級反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（b）Fig.9 Kinetic fitting of first-order reaction(a)and change of-k(b)for electro-oxidation of Br-at different anode electrode effective area

由圖可知，石墨電極的面積是反應(yīng)速率常數(shù)極大的影響因素之一，且反應(yīng)速率常數(shù)與石墨電極有效面積成正比，即單位面積上的溴離子反應(yīng)效率不變。當(dāng)增大陽極石墨電極的有效面積時，溴離子與石墨電極表面有更多的接觸機會，其電氧化速率會線性上升。

石墨電極是一種生產(chǎn)簡單、價格低廉、壽命長、可以重復(fù)使用的電極。通過適當(dāng)增加電極的有效面積，以加快溴離子電氧化的速率，不論是從綠色環(huán)保或是經(jīng)濟的角度都是可行的。在本實驗的三電極電氧化裝置中，石墨電極有效面積最大可以達到50.00 cm2左右，因此選擇石墨電極有效面積為50.18 cm2進行后續(xù)實驗，反應(yīng)速率可以達到最快。

2.3.3 攪拌速率 在考察轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速對巖鹽礦提鉀老鹵電氧化法提溴過程的影響時，陽極液采用氯離子濃度為280 g/L 的模擬鹵水，使用有效面積為50.18 cm2的陽極石墨電極進行12 h 的電氧化實驗，攪拌速率分別為100、200、300、400 r/min，得到溴離子濃度和溴轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系，如圖10所示。

圖10 不同轉(zhuǎn)速下電氧化溴離子濃度（a）和溴轉(zhuǎn)化率（b）隨時間的變化關(guān)系Fig.10 Change of Br-concentration(a)and bromine conversion(b)with reaction time under the different rotating speed

由圖可知，不論如何改變轉(zhuǎn)速，在電氧化12 h后的溴離子轉(zhuǎn)化率均可達到95%以上，最高在400 r/min 時可以達到97.6%。溴轉(zhuǎn)化率達到85%時，轉(zhuǎn)速為400 r/min 所需時間約為5.5 h，比轉(zhuǎn)速為100 r/min所需時間(7.5 h)少約2 h，縮短約30%。

對上述數(shù)據(jù)進行一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合，得到的結(jié)果如圖11（a）所示。該過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)的規(guī)律，可用一級反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)來評價該電氧化過程的快慢。將得到的一級反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速作圖，得到的結(jié)果如圖11（b）所示。

圖11 不同轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下電氧化溴離子的一級反應(yīng)動力學(xué)擬合（a）和一級反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（b）Fig.11 Kinetic fitting of first-order reaction(a)and change of-k(b)for electro-oxidation of Br-at different rotating speed

由圖可知反應(yīng)速率常數(shù)隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的加快而增大，其原因是轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速增加會加強溴離子與石墨電極表面的傳質(zhì)，從而使溴離子電氧化的速率相應(yīng)加快。但由于溶液中氯離子濃度遠遠大于溴離子濃度，且隨著反應(yīng)進行至溴離子轉(zhuǎn)化率達到90%時，氯離子與溴離子的濃度比由最開始的約90增大到約930，因此在石墨電極有效面積不變的情況下，溴離子與石墨電極表面?zhèn)髻|(zhì)機會增加得并不顯著，即溴離子反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增加有較小的加快，反應(yīng)速率常數(shù)維持在0.25～0.30 h-1。

2.4 巖鹽礦提鉀老鹵溴離子選擇性電氧化操作時長選擇

目前工業(yè)所采用的提溴技術(shù)均先用氯氣將提溴原料中的溴離子氧化為溴素后再進行提取，根據(jù)配氯比、酸化pH 等因素的不同，溴離子的氧化率一般為90%～95%[32-34]。本研究用電氧化法取代氯氣氧化法，以實現(xiàn)氯氣使用受限情況下的溴離子選擇性氧化。因此對比氯氣氧化，電氧化過程中溴離子的轉(zhuǎn)化率期望達到90%以上，并且選擇達到該目標時間最短，效率最高的電氧化條件。

通過上述實驗，氯離子濃度與電極面積是該電氧化實驗的重要影響因素。當(dāng)氯離子濃度為40 g/L、電極有效面積為50.18 cm2、攪拌速率為400 r/min時，溴離子電氧化的速率最快。而由于將鹵水中氯離子濃度從280 g/L降低至40 g/L不論是采用濃縮或是其他方法都會耗費巨大的能量，因此在該過程中不通過降低氯離子的濃度來提高反應(yīng)速率。當(dāng)氯離子濃度為280 g/L、電極的有效面積為50.18 cm2、攪拌速率為400 r/min 時，溴離子電氧化的速率最快，此時反應(yīng)速率常數(shù)為0.3042 h-1。當(dāng)選擇反應(yīng)時長為8 h 時，溴轉(zhuǎn)化率為91.9%，當(dāng)選擇反應(yīng)時長為12 h時，溴轉(zhuǎn)化率可以達到97.6%。

綜上所述，在石墨電極有效面積為50.18 cm2，攪拌速率為400 r/min 時，控制巖鹽礦提鉀老鹵中溴離子選擇性電氧化反應(yīng)時長為8 h，其溴轉(zhuǎn)化率可以達到91.9%。

3 結(jié) 論

本實驗通過設(shè)計三電極體系電解槽，確定了溴離子選擇性電氧化的合適電位，得到了在該電位下的反應(yīng)動力學(xué)模型；分別考察了氯離子濃度、石墨電極有效面積與攪拌速率對電氧化反應(yīng)速率的影響；為達到90%溴提取率選擇了合適的操作時間，對電氧化法提溴技術(shù)的工業(yè)化提供指導(dǎo)和參考。

（1）結(jié)合文獻以及線性掃描伏安法得到溴與氯的標準氧化電位，針對本項目溴離子濃度為3 g/L、氯離子濃度為280 g/L 的巖鹽礦提鉀老鹵，通過Nernst方程計算得到溴離子與氯離子的氧化電位分別為0.974 V 與1.109 V。考慮到氯在石墨電極上約0.100 V 的過電位，因此選擇1.150 V 作為本實驗所研究的氧化電位，并通過后續(xù)的“確定氧化電位”實驗證明老鹵中溴離子被選擇性電氧化提取的可行性。

（2）在陰、陽極分別使用鉑片電極與石墨電極，攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min，在電極電勢為1.150 V的條件下進行巖鹽礦提鉀老鹵中溴離子選擇性電氧化反應(yīng)。將陽極液中的溴離子濃度取對數(shù)后與電氧化時間t進行作圖（即lnc-t圖），其線性相關(guān)系數(shù)為0.994，該過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律，其反應(yīng)動力學(xué)方程為c=c0ekt= 0.03548 e-0.3042t?？捎靡患壏磻?yīng)動力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)來評價溴離子電氧化速率的快慢。

（3）在研究條件下，當(dāng)氯離子濃度為40 g/L，電極有效面積為50.18 cm2，攪拌速率為400 r/min時，溴氧化轉(zhuǎn)化率最高。針對氯離子濃度為280 g/L的巖鹽礦提鉀老鹵，在石墨電極有效面積為50.18 cm2，攪拌速率為400 r/min 時，控制選擇性電氧化反應(yīng)時長為8 h，溴氧化轉(zhuǎn)化率可達91.9%。

符 號 說 明

cBr-,初始，cBr-,結(jié)束——分別表示初始與反應(yīng)結(jié)束后陽極液中的溴離子濃度，g/L

E——氧化電位，V

F——Faraday常數(shù)，96500 C/mol

I——電氧化過程中的電流，A

k——反應(yīng)速率常數(shù)，h-1

M——溴的摩爾質(zhì)量，79.9 g/mol

Q——電氧化過程的電量，C

R——摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·K）

T——溫度，K

t——取樣時的電氧化時間，s

U——電氧化過程中的槽電壓，V

V——陽極液體積，L

η——溴轉(zhuǎn)化率，%