CNTs陣列增強(qiáng)石蠟/硅橡膠復(fù)合相變墊片的散熱性能研究

蔡楚玥，方曉明，2，張正國(guó)，2，3，凌子夜，2

（1 華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2廣東省熱能高效儲(chǔ)存與利用工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510640；3華南理工大學(xué)珠?，F(xiàn)代產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，廣東 珠海 519175）

引 言

隨著“5G”時(shí)代的來臨，電子元器件不斷向小體積化、高集成化、高功率化發(fā)展，導(dǎo)致芯片單位體積熱通量迅速增加[1]。若無法及時(shí)散熱，會(huì)造成電子元器件老化、應(yīng)力變形、壽命縮短以及功能失常等問題[2]。因此散熱已經(jīng)成為制約電子元器件發(fā)展的瓶頸之一。由于從發(fā)熱元件傳熱至散熱器的過程中會(huì)經(jīng)過多個(gè)固-固界面，而界面間的接觸實(shí)際上是凸起部分的點(diǎn)接觸，僅占表觀接觸面積的2%[3]，其余均為熱導(dǎo)率僅0.2 W/(m·K)左右的空氣間隙，導(dǎo)致整個(gè)傳熱過程中最大的熱阻存在于兩個(gè)固體表面之間。熱界面材料就是一種通過填補(bǔ)發(fā)熱元件與散熱器接觸界面間的微空隙及凹凸不平的孔洞，減少傳遞熱阻，提高散熱效率的材料。

從熱界面材料的傳熱過程來看，熱阻抗（Reff）主要來源于兩個(gè)方面[式（1）]：一是TIM 的體熱阻，主要受TIM 厚度（BLT）和TIM 的熱導(dǎo)率（λTIM）影響；二是TIM與上下接觸面間的接觸熱阻（Rc1和Rc2）。

可見，降低熱阻抗的策略之一是提高熱界面材料的熱導(dǎo)率。然而，常見的聚合物基熱界面材料存在熱導(dǎo)率低的不足。因此，目前研究的一大重點(diǎn)是提高聚合物基熱界面材料的熱導(dǎo)率，例如在其中填充不同粒徑、形狀的高導(dǎo)熱填料，如陶瓷填料[4-5]、金屬[6]、碳材料[7]等。在這些高導(dǎo)熱填料中，碳納米管（CNTs）作為一種高熱導(dǎo)率的碳材料備受關(guān)注。理論上，CNTs 的熱導(dǎo)率高達(dá)3000 W/(m·K)[8]，且韌性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)不易發(fā)生改變，可以承受較大的外部載荷，是一種理想的導(dǎo)熱填料。值得一提的是，與CNTs固有的高熱導(dǎo)率相比，含CNTs 的聚合物基熱界面材料難以達(dá)到預(yù)期的導(dǎo)熱性能，其原因之一是CNTs和基料之間的相容性不佳，造成了填料與聚合物基料之間的高熱阻。因此，需要對(duì)CNTs 進(jìn)行表面改性[9-11]。此外，研究表明，垂直排列的CNTs陣列（VACNTs）能提供最大的熱導(dǎo)率和機(jī)械順從性，是提升聚合物基熱界面材料熱導(dǎo)率的理想方式[12]。Huang 等[13]利用CVD 法和原位注射成型制備了VACNTs/硅橡膠復(fù)合膜，將硅橡膠的熱導(dǎo)率由0.56提升至1.21 W/(m·K)。Yu等[14]將彈性聚酰亞胺共聚物均勻地填充到VACNTs 的間隙中，復(fù)合材料表現(xiàn)出12.5 W/(m·K)的高熱導(dǎo)率。鑒于傳統(tǒng)的VACNTs制造技術(shù)（例如CVD 法）對(duì)從生長(zhǎng)襯底轉(zhuǎn)移芯片上的操作要求較高[15]，因而學(xué)者們又探索出了VACNTs 的其他制備方法，如靜電紡絲[16]、熱噴霧纏繞[17]以及磁場(chǎng)校準(zhǔn)[18-19]等方法，用以實(shí)現(xiàn)CNTs 在聚合物基質(zhì)中的排列。

除提高熱導(dǎo)率外，降低熱界面材料的厚度（BLT）和接觸熱阻也可以減少熱阻抗，這對(duì)促進(jìn)熱傳導(dǎo)同樣重要。在各類聚合物基熱界面材料中，導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱凝膠因厚度薄、黏度低而可獲得較小的體熱阻以及接觸熱阻，但它們也存在易泵出或老化等問題[20]；導(dǎo)熱墊片的性能穩(wěn)定且使用方便，但因其硬度較大而具有較大的體熱阻以及接觸熱阻[21]。鑒于固-液相變材料可以發(fā)生從固態(tài)到液態(tài)的相變，將固-液相變材料引入聚合物基導(dǎo)熱墊片，其可以在施工時(shí)為固態(tài)以方便安裝，而工作時(shí)熔化為液態(tài)以提供良好的表面潤(rùn)濕性，從而有望大幅降低所得相變墊片的體熱阻和接觸熱阻[22-23]。在眾多類型的相變材料中，石蠟（PA）具有相變潛熱大、無毒且穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是引入聚合物基熱界面材料的理想相變材料[24]。對(duì)于PA 在使用時(shí)存在發(fā)生固-液相變后的液相流動(dòng)乃至泄漏問題，可以借助聚合物基料交聯(lián)后形成的互穿網(wǎng)絡(luò)來限制液態(tài)PA 的流動(dòng)，從而避免泄漏發(fā)生。硅橡膠（SR）具有良好的溫度適應(yīng)性、彈性和化學(xué)惰性，已被廣泛用作熱界面材料的基料[25-27]。例如，Zhang 等[28]將膨脹石墨（EG）、PA 和SR 共混，制備了EG/PA/SR 復(fù)合相變材料，其熱導(dǎo)率可達(dá)0.56 W/(m·K)，并具有良好的形狀穩(wěn)定性，使其具備實(shí)際應(yīng)用的潛力。

本研究將VACNTs 和PA 與SR 復(fù)合來研制新型復(fù)合相變墊片。具體地，先對(duì)鍍鎳CNTs進(jìn)行表面改性，再將改性后的CNTs與SR混合，制備了CNTs隨機(jī)排列的CNTs/SR墊片以及CNTs定向排列的VRCNTs/SR 墊片，對(duì)比了兩者的熱導(dǎo)率，并考察了CNTs含量對(duì)所得墊片熱導(dǎo)率的影響，從而確定了VRCNTs/SR墊片中CNTs的適宜含量。隨后，固定CNTs為這一適宜含量，改變PA 的含量，制備了一系列的VACNTs/PA/SR復(fù)合相變墊片，對(duì)其進(jìn)行相變特性測(cè)試以及液漏實(shí)驗(yàn)，并考察PA含量對(duì)相變墊片熱導(dǎo)率、硬度和熱阻的影響，確定了PA在相變墊片中的適宜含量。最后，將最佳VACNTs/SR墊片樣品及最佳VACNTs/PA/SR相變墊片樣品進(jìn)行散熱性能對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

鍍鎳多壁CNTs（鎳含量＞60%（質(zhì)量））購自江蘇先豐納米材料科技有限公司；辛基三甲氧基硅烷（KH-306，化學(xué)純）購自上海麥克林生化科技有限公司；濃硝酸（分析純）和無水乙醇（分析純）均購自廣州化學(xué)試劑廠。SYLGARDTM160，由A、B 兩組分組成，質(zhì)量比為1∶1，是一種常見SR，用作熱界面材料的基料。相變材料為相變溫度為50～52℃的PA，購自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 碳納米管的修飾 第一步是對(duì)CNTs 進(jìn)行氧化處理。具體地，稱取2.0 g 的鍍鎳多壁CNTs于圓底燒瓶中，加入200 ml 濃硝酸，再將燒瓶在40 kHz 下超聲處理2 h，隨后在130℃下攪拌反應(yīng)2 h。反應(yīng)時(shí)安裝有冷凝回流及尾氣吸收裝置。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，用去離子水洗滌至中性后過濾，獲得氧化CNTs。

第二步是對(duì)氧化CNTs 進(jìn)行官能團(tuán)修飾。具體地，稱取1.0 g 氧化CNTs 置于圓底燒瓶中，并加入100 ml去離子水，然后在40 kHz下超聲分散1 h。隨后，再加入20 ml 以40%（質(zhì)量）無水乙醇為溶劑的KH-306 溶液，在40℃下冷凝回流并攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)后分離、洗滌、真空干燥，得到表面改性CNTs[9]。

1.2.2 CNTs/SR 和VACNTs/SR 熱界面材料的制備 含隨機(jī)取向CNTs 的CNTs/SR 墊片的制備：首先，將一定質(zhì)量的160 硅橡膠A 和B 組分與一定質(zhì)量的CNTs 混合，其中CNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為1%～10%；隨后，常溫下高速攪拌5 min，使CNTs 在SR 基質(zhì)中分布均勻；然后，將混合好的漿料倒入聚四氟乙烯模具（20 mm×20 mm×1 mm）中，并在真空中靜置30 min，以脫除混合物中的氣泡。最后，在25℃室溫下放置24 h，固化后脫模，得到一系列CNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的CNTs/SR墊片。

含定向排列CNTs的VACNTs/SR墊片的制備：原料混合步驟與上述制備CNTs/SR 墊片的步驟一致。CNTs在SR 基體中的定向排列則是在混合漿料倒入模具后進(jìn)行的。具體地，將盛有混合物的模具置于釤鈷永磁鐵兩極之間（磁感應(yīng)強(qiáng)度為10.5 kGs），在混合物靜置除泡及固化的過程中，持續(xù)施加磁場(chǎng)，得到一系列VACNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的VACNTs/SR墊片。

1.2.3 VACNTs/PA/SR 復(fù)合相變墊片的制備 VACNTs/PA/SR復(fù)合相變墊片的制備是在上述流程的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)而得，如圖1所示。區(qū)別在于，在原料混合階段，先將PA 和SR 的A 組分以及將VACNTs 和SR的B組分分別在60℃下充分混合，再將兩部分進(jìn)行混合攪拌。模具事前放于80℃的烘箱中預(yù)熱，在從注入混合物到除泡的整個(gè)過程中，模具底部都放置保溫棉進(jìn)行保溫。其中，VACNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變，為6%，而石蠟分別設(shè)置為占復(fù)合相變墊片總質(zhì)量的5.0%、7.5%、10.0%、12.5%和15.0%，制得了一系列的復(fù)合相變墊片樣品，分別記為PCTIM-1、PCTIM-2、PCTIM-3、PCTIM-4、PCTIM-5。

圖1 VACNTs/PA/SR 相變墊片的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram for preparing VACNTs/PA/SR phase change thermal pads

1.3 測(cè)試儀器及分析方法

利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Bruker，ALPHA）分析樣品的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵變化。利用掃描電子顯微鏡（SEM，SU 8220，HITACHI）觀察樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)。使用熱導(dǎo)率分析儀（TPS 2500，Hot Disk），采用瞬態(tài)法，測(cè)試樣品在室溫下的熱導(dǎo)率。使用熱阻測(cè)試儀（DRL-Ⅲ，湘儀儀器），依據(jù)ASTM D5470—2012 標(biāo)準(zhǔn)，采用穩(wěn)態(tài)熱流法，測(cè)試樣品的熱阻。采用差示掃描量熱儀（DSC，Q20，TA）測(cè)定樣品的相變溫度和相變焓值，測(cè)試條件為0.1 kPa N2氣氛。利用高低溫箱，控制溫度在20～70℃之間進(jìn)行循環(huán)，對(duì)比樣品循環(huán)100 次前后的DSC 測(cè)試結(jié)果，以評(píng)價(jià)其熱可靠性。

1.4 散熱性能測(cè)試平臺(tái)

為評(píng)價(jià)墊片用于芯片冷卻的散熱性能，搭建了模擬芯片散熱測(cè)試平臺(tái)（圖2）。利用直流電源對(duì)一片陶瓷加熱板（20 mm×20 mm，東臺(tái)創(chuàng)特科技有限公司）進(jìn)行加熱，以模擬芯片發(fā)熱；該加熱板下方安裝有熱電偶，通過安捷倫系統(tǒng)（34970A）記錄加熱板的溫度變化。加熱板是固定在隔熱底座上，用于模擬熱導(dǎo)率很小的PCB 板。測(cè)試時(shí)，將墊片樣品置于加熱板上表面，其上方安裝熱管換熱器和風(fēng)扇，模擬計(jì)算機(jī)主機(jī)中的主動(dòng)散熱。先將陶瓷加熱板的溫度維持在室溫一段時(shí)間后再開始測(cè)試，接通直流電源，通過調(diào)節(jié)直流電源的電壓來控制加熱功率，記錄加熱600 s 的過程中模擬芯片溫度隨時(shí)間的變化情況。

圖2 評(píng)估墊片散熱性能的實(shí)驗(yàn)裝置1—熱電偶;2—陶瓷加熱片;3—隔熱底座;4—風(fēng)扇;5—熱管換熱器;6—螺釘Fig.2 Experimental set-up for evaluating heat dissipation performance of thermal pads

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CNTs/SR與VACNTs/SR墊片的對(duì)比

CNTs、氧化CNTs 和表面改性CNTs 的FT-IR 光譜如圖3所示。由于CNTs 含有一定的水分，所以其譜圖在3450 cm-1左右處有一定的吸收峰，而酸處理后的CNTs 在3450 cm-1左右處的吸收峰強(qiáng)度明顯變強(qiáng)，這說明CNTs 表面接枝的羥基官能團(tuán)變多。再者，CNTs在1650 cm-1左右有較弱的峰，而氧化CNTs在1650 cm-1處的峰明顯加強(qiáng)，這表明CNTs 表面接枝了羧基（C==O），即酸化成功。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的表面改性CNTs 在1082 cm-1處出現(xiàn)新的C—O—Si鍵伸縮振動(dòng)峰，這說明氧化CNTs表面的羥基與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生了反應(yīng)。此外，表面改性CNTs還在2922和2853 cm-1出現(xiàn)新的亞甲基（—CH2—）伸縮振動(dòng)峰以及在1460 cm-1處出現(xiàn)亞甲基變角振動(dòng)峰，這說明辛基三甲氧基硅烷成功地接枝到了氧化CNTs的表面。

圖3 CNTs（a）、氧化CNTs（b）和表面改性CNTs（c）的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of CNTs（a）,acid treated CNTs（b）and surface modified CNTs（c）

將CNTs、氧化CNTs與表面改性CNTs進(jìn)行了分散穩(wěn)定性對(duì)比，如圖4 所示。具體地，將等量的CNTs、氧化CNTs 和表面改性CNTs 分別溶解在硅油中，在40 kHz 下超聲1 h，然后靜置并觀察其狀態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，靜置24 h 后CNTs 和氧化CNTs 已經(jīng)出現(xiàn)沉降；48 h后，氧化CNTs由于接枝了羥基、羧基等親水基團(tuán)，因而在硅油中沉降和團(tuán)聚更為明顯；而表面改性CNTs 始終無明顯團(tuán)聚及沉降，說明其分散穩(wěn)定性良好。這些結(jié)果表明，氧化CNTs 經(jīng)辛基三甲氧基硅烷改性后，其親油性提高，因而在硅油中的分散穩(wěn)定性提升，這是源于改性劑成功地接枝到氧化CNTs表面所致。

圖4 不同靜置時(shí)間下樣品在硅油中的分散情況照片A—CNTs;B—氧化CNTs;C—表面改性CNTsFig.4 Photographs of different CNTs dispersions at different storing durations A—CNTs;B—acid treated CNTs;C—surface modified CNTs

將表面改性CNTs 與SR 復(fù)合，分別制備了CNTs隨機(jī)排列的CNTs/SR 墊片以及在磁場(chǎng)作用下使CNTs 定向排列的VACNTs/SR 墊片。用掃描電子顯微鏡觀察了它們的橫截面微觀形貌（圖5）。可以看出，在這兩種CNTs/SR 和VACNTs/SR 墊片中，CNTs在SR中都分散良好。不同之處在于，從CNTs/SR 墊片的橫截面[圖5(a),(c)]中可以觀察到散亂分布的CNTs，即同時(shí)包括垂直取向CNTs 的尖端，也有水平取向的CNTs，表明了CNTs 在其中的隨機(jī)排布。對(duì)于VACNTs/SR 墊片的橫截面[圖5(b),(d)]，可以觀察到整齊的CNTs 尖端，而沒有觀察到水平取向的CNTs。這說明磁場(chǎng)校準(zhǔn)的方法能使這種鍍鎳多壁CNTs 形成垂直排列，從而得到了定向排列的CNTs陣列，形成了定向?qū)嵬贰?/p>

圖5 墊片的橫截面SEM圖像Fig.5 Cross-section SEM images of thermal pads

對(duì)CNTs 含 量 不 同 的CNTs/SR 和VACNTs/SR 墊片進(jìn)行了熱導(dǎo)率的測(cè)量，結(jié)果如圖6 所示。可以看出，對(duì)于這兩種墊片，其熱導(dǎo)率都隨CNTs 含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，由于CNTs的熱導(dǎo)率較高，根據(jù)復(fù)合材料性能的并聯(lián)法則，隨著CNTs 含量的增加，墊片的等效熱導(dǎo)率將會(huì)提高。而隨著CNTs 含量的繼續(xù)增加而使熱導(dǎo)率出現(xiàn)下降，這可能是由CNTs 與SR 結(jié)合界面處的聲子散射造成的。李慶威[29]提到CNTs 與聚合物之間的熱傳導(dǎo)主要依靠聲子導(dǎo)熱，而當(dāng)兩種材料的聲子振動(dòng)頻率不匹配時(shí)，就會(huì)在界面處產(chǎn)生聲子散射，進(jìn)而產(chǎn)生Kapitza 熱阻。Feng 等[30]也指出，界面兩側(cè)材料的聲子態(tài)能量密度（VDOS）主導(dǎo)了跨界面的熱傳導(dǎo)，VDOS 重疊程度越高，Kapitza 熱阻越低，界面熱導(dǎo)率越高。因此，對(duì)于含有CNTs和SR的墊片，由于其中C 和Si 的聲子振動(dòng)頻率不同，當(dāng)CNTs 含量不斷增加，可能會(huì)降低VDOS重疊程度，進(jìn)而表現(xiàn)為墊片熱導(dǎo)率的下降。此外，將CNTs/SR 和VACNTs/SR 墊片的熱導(dǎo)率進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在相同的CNTs 含量下，VACNTs/SR 墊片的熱導(dǎo)率往往高于CNTs/SR 墊片的熱導(dǎo)率。這是由于兩者中CNTs 的排列方式不同所致。當(dāng)CNTs 垂直排列時(shí)，在熱傳導(dǎo)上具有方向性，其軸向熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于徑向熱導(dǎo)率，CNTs 垂直排列于冷端和熱端之間為熱傳導(dǎo)提供了快捷的導(dǎo)熱通路；而隨機(jī)分散CNTs 形成的導(dǎo)熱路徑也是隨機(jī)的，較難形成最高效的傳熱網(wǎng)絡(luò)。此外還發(fā)現(xiàn)，在VACNTs/SR 墊片熱導(dǎo)率達(dá)到最高后，VACNTs/SR 墊片熱導(dǎo)率隨CNTs 含量增加而下降的幅度要小于CNTs/SR 墊片的下降幅度。這種現(xiàn)象可以歸因于排列方式對(duì)CNTs 和SR 間Kapitza 熱阻的影響。垂直排列的CNTs 間存在范德華力的作用，隨著范德華力的疊加，原子的振動(dòng)或聲子頻率將出現(xiàn)相應(yīng)的響應(yīng)變化，抑制SR 中Si的低頻聲子、激發(fā)CNTs中C的低頻聲子，使二者的VDOS 更好匹配，從而減小了Kapitza熱阻[31]。

圖6 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的CNTs/SR和VACNTs/SR墊片熱導(dǎo)率Fig.6 Thermal conductivity of the CNTs/SR 和VACNTs/SR thermal pads containing different mass fractions of CNTs

根據(jù)上述結(jié)果，含6%CNTs 的VACNTs/SR 墊片具有最佳的導(dǎo)熱性能，將該樣品記作TIM-6，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。SR、表面改性CNTs 和TIM-6 的FT-IR譜圖如圖7所示。在SR的紅外光譜中，3600～3050 cm-1處對(duì)應(yīng)O—H伸縮振動(dòng)吸收峰、2960 cm-1處對(duì)應(yīng)CH3的對(duì)稱伸縮峰、1100～1000 cm-1處對(duì)應(yīng)有機(jī)硅Si—O—Si的強(qiáng)吸收峰以及720 cm-1處對(duì)應(yīng)CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰。表面改性CNTs 的主要特征峰為3450 cm-1處的羥基特征峰、2922 cm-1處的亞甲基伸縮振動(dòng)峰和1082 cm-1處的C—O—Si 伸縮振動(dòng)峰。對(duì)于VACNTs/SR 墊片，可以看出其所有特征峰均來自SR 和表面改性CNTs，沒有新的峰產(chǎn)生，說明SR與CNTs 間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是單純的物理結(jié)合，沒有新的化學(xué)鍵產(chǎn)生。

圖7 硅橡膠、表面改性CNTs和TIM-6的紅外光譜Fig.7 FT-IR spectra of silicone elastomer,surface modified CNTs and TIM-6

2.2 VACNTs/PA/SR相變墊片

固定表面改性CNTs 的添加量為6%，將表面改性CNTs 和石蠟同時(shí)與SR 復(fù)合，并利用磁場(chǎng)使加入的CNTs 定向排列，制備了石蠟含量不同的一系列VACNTs/PA/SR 復(fù)合相變墊片（PCTIM-1～PCTIM-5）。圖8 和表1 展示了PCTIM-1～PCTIM-5 的相變特性。從圖8 可以看出，這些復(fù)合相變墊片在熔化和凝固過程中都出現(xiàn)了一個(gè)弱的固-固相變峰和一個(gè)強(qiáng)的固-液相變峰，這與PA 的相變過程一致；相變溫度也沒有發(fā)生明顯變化；隨著PA 添加量的增加，相變峰逐漸增強(qiáng)。這些結(jié)果說明復(fù)合相變墊片的相變特性完全是由PA 提供。此外，依據(jù)式（2），根據(jù)表1中復(fù)合相變墊片的熔化和凝固焓值計(jì)算出其中的石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)η。

表1 含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PA相變墊片的相變特性Table 1 Phase change characteristics of phase change thermal pads containing different mass fractions of PA

圖8 含有不同PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的VACNTs/PA/SR 相變墊片的DSC曲線Fig.8 DSC curves of the VACNTs/PA/SR phase change thermal pads containing different mass fractions of PA

式中，Hm和Hf分別為熔化焓和凝固焓?？梢钥闯?，制得的復(fù)合相變墊片中石蠟的負(fù)載率都略低于制備時(shí)添加的石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這可能是由于制備過程中粘在容器壁面而損失所致?？傊@些復(fù)合相變墊片中都含有石蠟這一相變組分，可以為它們起到提高表面潤(rùn)濕性、降低熱阻的作用。

將這些復(fù)合相變墊片進(jìn)行了液漏測(cè)試。具體地，將它們分別置于濾紙上，然后放入烘箱中在70℃下加熱5 h，并在不同的加熱時(shí)長(zhǎng)下取出進(jìn)行稱量，以觀察其質(zhì)量變化。圖9 為復(fù)合相變墊片樣品的質(zhì)量損失率隨受熱時(shí)間的變化。可以看出，PCTIM-1～PCTIM-4在加熱5 h的過程中質(zhì)量損失很小，加熱5 h后質(zhì)量損失均低于0.30%，表明這些樣品克服了石蠟發(fā)生固-液相變后的液相泄漏問題，是定形復(fù)合相變材料。而PCTIM-5的質(zhì)量損失達(dá)到了2.10%，說明該樣品存在液相泄漏問題。究其原因，由于SR交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制PA流動(dòng)的容量有限，當(dāng)PA的添加量過多時(shí)，有些PA無法被聚合物的互穿網(wǎng)絡(luò)限制，從而發(fā)生液相泄漏，導(dǎo)致該樣品的質(zhì)量下降。當(dāng)PA含量高于SR的限制容量后，對(duì)應(yīng)的復(fù)合相變墊片在使用過程中會(huì)發(fā)生PA的泄漏，污染工作環(huán)境，因而不適用于實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合。因此，可以認(rèn)為PCTIM-5 無法作為復(fù)合相變墊片使用，后續(xù)研究中將不涉及PCTIM-5。

圖9 不同PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的VACNTs/PA/SR 相變墊片在加熱過程中的質(zhì)量損失率Fig.9 Mass loss percentages of the phase change thermal pads containing different mass fractions of PA during the heating

對(duì)PCTIM-1～PCTIM-4 進(jìn)行了熱導(dǎo)率、硬度以及熱阻測(cè)試。圖10（a）展示了不同PA 含量的PCTIM 的熱導(dǎo)率隨溫度的變化趨勢(shì)。在相同的溫度下，PA 含量不同的PCTIM 熱導(dǎo)率非常接近，最大僅有0.04 W/(m·K)的差距。這是因?yàn)镾R 和PA 的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于CNTs，PCTIM 的熱導(dǎo)率主要由CNTs 的含量決定，因而PA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)復(fù)合相變墊片熱導(dǎo)率的影響較小。在相同的PA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，隨著溫度的上升，復(fù)合相變墊片的熱導(dǎo)率呈明顯的上升趨勢(shì)，PCTIM-1～PCTIM-4在70℃下的熱導(dǎo)率分別較其在30℃下的熱導(dǎo)率提高了0.37、0.35、0.36和0.37 W/(m·K)。此外，在40～50℃這一PA 發(fā)生相變的溫度區(qū)間內(nèi)，這些復(fù)合相變墊片的熱導(dǎo)率增幅稍大于低于40 以及高于50℃的溫度區(qū)間。這是由于PA 和SR 均為非晶態(tài)材料，在非晶體中熱量是由聲子來傳遞的，聲子傳熱的熱導(dǎo)率與載流子的熱容、聲子群速度和聲子平均自由程有關(guān)；在相變區(qū)間內(nèi)，石蠟的熱容因潛熱而出現(xiàn)增大，從而有利于提升熱導(dǎo)率[32]。PCTIM-1～PCTIM-4 在40℃（PA 固-液相變前）和60℃（PA 固-液相變后）的邵氏硬度如圖10（b）所示?？梢钥闯?，在相同PA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，PCTIM-1～PCTIM-4 在60℃發(fā)生相變后的硬度較其40℃的值分別下降了12.8、12.9、18.3和20.3 HA，顯示出PA 發(fā)生的固-液相變對(duì)墊片硬度的降低作用，這有利于通過墊片厚度（BLT）的減小來降低界面熱阻[式（1）]。圖10（c）所示結(jié)果為依據(jù)ASTM D5470 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試得到的復(fù)合相變墊片在不同溫度下的熱阻。結(jié)果顯示，在30～40℃（PA 固-液相變前）和50～70℃（PA 固-液相變后）兩個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，這些相變墊片的熱阻呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但下降幅度較小，在0.9607～3.7079 K·cm2/W 范圍內(nèi)，其下降是由于它們的熱導(dǎo)率隨溫度上升所致。而在40～50℃這一PA 發(fā)生相變的溫度區(qū)間內(nèi)，它們的熱阻出現(xiàn)大幅下降，其中PA 含量最高的PCTIM-4 熱阻下降幅度最大，減少了50%。熱阻下降主要是源于以下兩方面：一是PA的引入，當(dāng)PA 相變后，復(fù)合相變墊片轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形固體，從而獲得了良好的表面潤(rùn)濕性，較相變前能更好地填充界面空隙，降低了接觸熱阻；二是PA 發(fā)生固-液相變后，這些復(fù)合相變墊片熱導(dǎo)率隨溫度提升更顯著且硬度出現(xiàn)顯著下降，進(jìn)而致使它們?cè)谑艿较嗤獠繅毫ο潞穸龋˙LT）減小，從而降低PCTIM的體熱阻。上述結(jié)果表明，引入的PA確實(shí)有顯著降低熱阻的作用。

圖10 含有不同PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的VACNTs/PA/SR 相變墊片的熱導(dǎo)率、硬度及熱阻Fig.10 Thermal conductivity,hardness,and resistance of the thermal pads containing different mass fractions of PA under different temperature

綜上，PCTIM-4 不僅克服了PA 的液相泄漏問題，而且在擁有較高的熱導(dǎo)率和較低的熱阻的同時(shí)，具有最大的熱導(dǎo)率漲幅、硬度降幅和熱阻降幅，最能體現(xiàn)PCTIM的優(yōu)勢(shì)，因此選擇PCTIM-4為最優(yōu)樣品，對(duì)其進(jìn)行FT-IR分析。如圖11（a）所示，SR和表面改性CNTs的主要特征峰與2.2節(jié)中所述相同。在PA的紅外光譜中，2960 cm-1處對(duì)應(yīng)CH3的對(duì)稱伸縮峰，2925 cm-1處對(duì)應(yīng)CH2的對(duì)稱伸縮峰，1465 cm-1左右對(duì)應(yīng)CH2和CH3的變角振動(dòng)峰，而720 cm-1處對(duì)應(yīng)CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰?？梢钥闯?，PCTIM-4 的所有特征峰均來自SR、表面改性CNTs 和PA。因此，可以判斷PCTIM-4 中SR、VACNTs 和PA 之間的結(jié)合是簡(jiǎn)單的物理結(jié)合，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此外，還對(duì)PCTIM-4進(jìn)行了熱可靠性評(píng)價(jià)。先對(duì)PCTIM-4樣品進(jìn)行100 次冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，然后對(duì)比其循環(huán)前后DSC曲線[圖11（b）]。PCTIM-4經(jīng)過100次冷熱循環(huán)前后的DSC 曲線高度重合，熔化焓分別為23.66 和23.64 J/g，凝固焓分別為23.22和23.19 J/g，都幾乎保持不變。這些結(jié)果表明PCTIM-4 具有優(yōu)異的熱可靠性，具有實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖11 PCTIM-4及其組分的紅外光譜以及循環(huán)100次前后的DSC曲線Fig.11 FT-IR spectra of PCTIM-4 and its components,DSC curves of PCTIM-4 before and after 100 cycles

2.3 VACNT/SR 墊片和VACNTs/PA/SR 相變墊片的散熱性能對(duì)比

將上述研制的最佳VACNTs/SR 墊片樣品TIM-6 以及最佳VACNTs/PA/SR 復(fù)合相變墊片樣品PCTIM-4 進(jìn)行了散熱性能對(duì)比。分別測(cè)試了在10、20、30、100 W 的加熱功率下，模擬芯片的溫升曲線。如圖12 所示，在所有加熱功率下，與不使用任何墊片的情況（空載）相比，使用TIM-6 和PCTIM-4 時(shí)，芯片的升溫速率以及取得的平衡溫度都明顯較低（表2），顯示出使用這些墊片在加快散熱速率上的作用。這是因?yàn)閷|片填充在模擬芯片與散熱裝置之間界面后，形成了較空氣更有效的導(dǎo)熱通路。再者，將這兩種墊片的散熱性能進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，與使用TIM-6 的情況相比，使用PCTIM-4 時(shí)，模擬芯片不僅在溫度上升階段的升溫速率較小，而且當(dāng)芯片溫度達(dá)到平衡后對(duì)應(yīng)的平衡溫度也較低（兩者之間平衡溫度差值ΔT見表2）。

圖12 在不同功率下不使用墊片（空載）和使用不同墊片時(shí)模擬芯片的溫升曲線Fig.12 Temperature rise curves of the simulative chip when employing no thermal pads and the different thermal pads at different heating power

為了解釋TIM-6 和PCTIM-4 在散熱性能上的差異，將它們的特性參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比。表3 列出了TIM-6 和PCTIM-4 在70℃下的特性參數(shù)。因?yàn)門IM-6 和PCTIM-4 中表面改性CNTs 的含量相同且都經(jīng)過定向排列，因而它們的熱導(dǎo)率相同。鑒于TIM-6 和PCTIM-4 都是使用相同的模具制成，所以它們的厚度也相同。因此，TIM-6 和PCTIM-4 散熱性能的差異主要源于它們?cè)谟捕群蜔嶙枭系牟煌?。含有相變組分PA 的PCTIM-4 在熱阻和硬度上都明顯低于不含PA 的TIM-6。PA 的引入使PCTIM-4 總熱阻降低，從加熱片到墊片到換熱器模組間的熱傳導(dǎo)角度來說，總熱阻的降低，意味著墊片的等效熱導(dǎo)率增大，而等效熱導(dǎo)率增大說明在單位時(shí)間內(nèi)墊片傳遞的熱量增加，即傳熱速率提高，最終表現(xiàn)為散熱速率提高、加熱片溫升速率減緩。結(jié)合表2 中兩組實(shí)驗(yàn)的平衡溫度的差值，PCTIM-4散熱比TIM-6散熱的平衡溫度更低，PCTIM-4 最多可將加熱片的平衡溫度降低3.5℃。在熱通量不變的情況下，總熱阻減小會(huì)使傳熱加快，墊片兩側(cè)的溫度差增大，而對(duì)于整個(gè)散熱測(cè)試系統(tǒng)，散熱模組和外界環(huán)境間為強(qiáng)制對(duì)流傳熱，因此散熱器熱沉下表面溫度變化始終小于加熱片端的溫度變化，最終溫度差的增大則體現(xiàn)在了加熱片的平衡溫度降低上。對(duì)比不同功率下的測(cè)試結(jié)果，在低功率下，平衡溫度的降低更為明顯。這是由于在功率較低時(shí)，發(fā)熱速率較慢，而散熱速率不變，因此散熱效果更加明顯。

表2 在不同功率下不使用（空載）和使用不同墊片時(shí)模擬芯片的平衡溫度Table 2 Equilibrium temperatures of the simulative chip when employing no TIM and different TIMs at different heating power

表3 TIM-6和PCTIM-4的特性參數(shù)Table 3 Characteristics of TIM-6 and PCTIM-4

綜上，測(cè)試所用PCTIM-4 與TIM-6 的熱導(dǎo)率、厚度相近，但PCTIM-4 的散熱效果優(yōu)于TIM-6。因此，可以認(rèn)為，PA 的引入使熱阻減小是散熱性能增強(qiáng)的關(guān)鍵。在工作狀態(tài)下，PCM 處于熔化的狀態(tài)，增強(qiáng)了墊片的表面潤(rùn)濕性，降低了墊片在散熱系統(tǒng)的接觸熱阻；同時(shí)PA 的相變使墊片的硬度降低，對(duì)其施加相同的壓力，使用過程中相變墊片的厚度會(huì)小于普通墊片，因此降低了體熱阻。結(jié)合兩方面優(yōu)勢(shì)，相變墊片可以更好地填充加熱片與換熱器接觸面的空氣間隙，從而加強(qiáng)傳熱。

3 結(jié) 論

（1）對(duì)CNTs表面進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑改性，CNTs在硅油中的分散性得到明顯改善，從而降低CNTs 與SR基質(zhì)間的熱阻，有利于傳熱。

（2）利用簡(jiǎn)單的磁校準(zhǔn)方式和簡(jiǎn)便的制備工藝，制備了垂直的CNTs 陣列/硅橡膠復(fù)合材料，將SR 的熱導(dǎo)率提升至0.71 W/(m·K)，與隨機(jī)排列的CNTs 對(duì)比，VACNTs 對(duì)SR 熱導(dǎo)率的提升效果更明顯，對(duì)齊的VACNTs構(gòu)建了快速的導(dǎo)熱通道，是一種能有效提高聚合物基TIM熱導(dǎo)率的導(dǎo)熱填料。

（3）石蠟的熔化特性在工作溫度下為聚合物基TIM提供了更優(yōu)的性質(zhì)，發(fā)生相變后VACNTs/PA/SR的熱導(dǎo)率上升至相變前的兩倍；硬度由50 降低至34.7 HA；熱阻大幅降低至15.265 K·cm2/W，僅為相變前的55.14%。提升了TIM 的導(dǎo)熱性能和界面潤(rùn)濕性，均有利于提高TIM在散熱應(yīng)用中的表現(xiàn)。

（4）VACNTs/PA/SR 在模擬芯片散熱測(cè)試中的散熱表現(xiàn)優(yōu)于VACNTs/SR，在10 W 的加熱功率下，可將平衡溫度降低3.5℃，在熱界面材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。