湖北漳河水庫水體及水（農(nóng)）產(chǎn)品鍶 同位素示蹤研究

◎ 李 旭，周 煉，侯 欣，劉 毅，許 玲，嚴(yán) 威，周 雙

（1.荊門市食品藥品質(zhì)量檢驗(yàn)所，湖北 荊門 448000；2.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

湖北漳河水庫曾是全國第五大人工水庫，位于鄂西北山區(qū)與江漢平原的交匯地帶，系攔截長江支流沮漳河?xùn)|支漳河及其支流淯溪河而成。為解決江北地區(qū)荊門、荊州、鐘祥、當(dāng)陽等市的大面積干旱缺水威脅，防治沮漳河的山洪災(zāi)害，減輕洪水對(duì)荊江大堤的防洪壓力，并綜合利用其豐富的水利資源，漳河水庫于1958年 動(dòng)工興建，1966年基本建成并全面發(fā)揮效益。漳河水庫承雨面積2 212 km2，總庫容21.13億m3，水庫建庫50多年來，防洪減災(zāi)效益97.52億元，累計(jì)提供工農(nóng)業(yè)及城鎮(zhèn)生活供水200多億m3，灌區(qū)1 736.8 km2， 居湖北省水庫灌溉之首，極大地促進(jìn)了灌區(qū)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展。漳河水庫不僅發(fā)揮巨大社會(huì)效益，同時(shí)水質(zhì)優(yōu)良，達(dá)到國家Ⅰ類水質(zhì)。近年來生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的全國地表水水質(zhì)月報(bào)表明漳河水庫均為貧營養(yǎng)狀態(tài)，多年發(fā)現(xiàn)被喻為生物進(jìn)化“活化石”的世界級(jí)瀕危物種桃花水母。漳河水庫四周群山連綿，資源豐富，共有植物1 786種，盛產(chǎn)茶葉、板栗、柑橘、木材和毛竹等。在漳河庫區(qū)眾多的物產(chǎn)中，最有名的是“漳河綠茶”“漳河蜜桔”“漳河虹鱒魚”“漳河鱖魚”“漳河銀魚”“漳河刁子魚”“漳河大米”等特產(chǎn)。漳河水及庫區(qū)水（農(nóng)）產(chǎn)品良好的生態(tài)質(zhì)量品質(zhì)已成為荊門市農(nóng)副產(chǎn)品具有地域特色的主打品牌。近年來漳河水經(jīng)有關(guān)部門檢測(cè)鍶含量達(dá)到礦泉水的標(biāo)準(zhǔn) （≥0.20 mg·L-1），湖北省唯一兩獲“中國名牌”稱號(hào)含微量元素鍶的金龍泉啤酒正是用此水釀造。本研究從鍶同位素在水體、水（農(nóng)）產(chǎn)品中的分餾情況研究出發(fā)，分析相互間的規(guī)律，以期為漳河水庫水體鍶來源、漳河地理標(biāo)志產(chǎn)品示蹤、保護(hù)提供指南，對(duì)充分保護(hù)鍶資源、開發(fā)鍶資源為人們健康幸福生活作貢獻(xiàn)具有重要意義。

鍶（Sr）是元素周期表中第五周期第IIA族元素，共包括4個(gè)穩(wěn)定同位素，即84Sr、86Sr、87Sr和88Sr，相對(duì)豐度分別為82.584 5%，7.001 5%，9.856 6%和0.557 4%。 其中87Sr是由87Rb（銣）經(jīng)過β衰變形成的，半衰期為4.88×1010年。鍶同位素一般用87Sr/86Sr的比值來表示。最早地球化學(xué)家用銣-鍶同位素體系來研究不同巖石的年齡，之后鍶同位素比值開始單獨(dú)用于追溯不同物質(zhì)的源區(qū)，其原理主要根據(jù)下面的公式：

式中：λ=1.42×10-11/年（87Rb的衰變常數(shù)）；t為 年齡；e為自然常數(shù)。

由于銣和鉀同屬第IA族、鍶和鈣同屬第IIA族，且位置相鄰，因此鉀和銣有著相近的離子半徑，分別為0.133 nm和0.147 nm，而鍶和鈣的離子半徑也非常接近，分別為0.113 nm和0.099 nm。相似的化學(xué)性質(zhì)使銣常以類質(zhì)同象進(jìn)入含鉀礦物（如鉀鹽、云母和長石等），而鍶則以類質(zhì)同象進(jìn)入含鈣礦物（如碳酸鹽等）。由于不同的礦物、巖石富集銣、鍶的能力不同，不同的地質(zhì)體往往具有不同的初始銣/鍶比（公式中的87Rb/86Sr）；不同的地質(zhì)體具有不同的年齡，體現(xiàn)在公式中的t，隨著時(shí)間的演化，會(huì)導(dǎo)致不同地質(zhì)背景的地區(qū)具有相異的87Sr/86Sr比值[1]。在過去Sr同位素被廣泛地用于示蹤蒸發(fā)巖礦床的沉積歷史，以及區(qū)分海洋、混合或非海洋鹵水來源的鉀礦床，這是由于其在蒸發(fā)作用、微生物作用和化學(xué)作用的影響下發(fā)生同位素分餾非常弱。鍶同位素比值具有的特點(diǎn)為：硅酸鹽巖風(fēng)化87Sr/86Sr為0.716～0.720；碳酸鹽巖風(fēng)化87Sr/86Sr為0.708；大陸地殼87Sr/86Sr為0.720；硫酸鹽巖87Sr/86Sr為0.707～0.709；古老硅酸鹽巖87Sr/86Sr為0.720±0.005；年青玄武巖87Sr/86Sr為0.704±0.002[2]；世界河流87Sr/86Sr平均值為0.711 9[3]。河水中的鍶含量及其同位素比值主要受區(qū)域巖性、氣候、化學(xué)風(fēng)化速率、水與沉積相之間的相互作用以及人類活動(dòng)等因素的控制。不同的地質(zhì)背景及其氣候條件下，河流中的鍶含量及其同位素組成都可能存在很大的差異。大量研究表明，河水體系中鍶可以表述成兩端元風(fēng)化作用的結(jié)果，一個(gè)端元源于碳酸鹽巖的風(fēng)化作用；另一個(gè)端元源于硅酸鹽巖的風(fēng)化作用，硅酸鹽巖含有較高的銣和較低的鍶，而碳酸鹽巖則具有較高的鍶以及較低的銣，所以流經(jīng)硅酸鹽巖地層上的河水一般具有較高的鍶同位素比值，而流經(jīng)碳酸鹽巖地層上的河水，其鍶同位素比值相對(duì)較低[4-7]。鍶是重要的與生命相關(guān)的元素，大量存在于生命體中，尤其是動(dòng)物的殼、骨中。農(nóng)產(chǎn)品（動(dòng)植物體）中的鍶主要來自土壤、水體、食物。在生命體吸收鍶的過程中，鍶同位素組成（87Sr/86Sr）并不發(fā)生變化，即不產(chǎn)生分餾效應(yīng)[8-9]。土壤、水體或食物中這種同位素組成的差異會(huì)通過各種途徑賦存于動(dòng)植物的體內(nèi)。因此，植物和動(dòng)物體內(nèi)的鍶同位素比值在一定程度上取決于當(dāng)?shù)氐牡刭|(zhì)條件，可用水產(chǎn)品、農(nóng)產(chǎn)品鍶同位素比值進(jìn)行產(chǎn)地溯源。目前用鍶同位素對(duì)農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行溯源主要集中在對(duì)葡萄酒的產(chǎn)地進(jìn)行溯源[10]。鑒于此，本研究通過對(duì)漳河水庫水體及流入主要河流水體、漳河水庫中珍稀原生魚類及灌溉區(qū)典型農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行鍶同位素比值檢測(cè)，了解鍶同位素比值（87Sr/86Sr）水平，為漳河水體、典型水、農(nóng)產(chǎn)品地理溯源提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

本實(shí)驗(yàn)的化學(xué)前處理流程操作在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的超凈化實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，該凈化室通過三級(jí)空氣過濾，保持長期正壓循環(huán)風(fēng)，空氣凈化級(jí)別達(dá)百級(jí)。實(shí)驗(yàn)過程中接觸到的樣品和試劑的器皿，都是高純石英或者Teflon塑料制品，所有的器皿統(tǒng)一經(jīng)過王水、50%鹽酸、50%硝酸以及高純水在高溫條件下浸煮清洗。鹽酸、硝酸和氫氟酸為優(yōu)級(jí)純?cè)噭ㄉ虾帲?，?jīng)過Savillex DST-1000亞沸蒸餾器（美國Savillex）蒸餾兩次制得。J.T.Baker高純硝酸（9761-80 ACS 2.5 L）用于水體樣品酸化。18.2 MΩ·cm-1的高純水由Milli-Pore純水器（美國Millipore）制得。使用AG-50W-X8陽離子樹脂和Sr Spec特效樹脂（BioRad公司）對(duì)Sr元素進(jìn)行分離。使用美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）認(rèn)證的超純碳酸鍶NBS987作為儀器標(biāo)樣，并使用美國地質(zhì)勘探局（United States Geological Survey，USGS）提供的一系列巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品作為流程標(biāo)樣，如BCR-2、AGV-2、BHVO-2、NOD-P-1、NOD-A-1、DNC-1、 SGR-1、COQ-1、GSP-2、BIR-1a和NBS987等。

1.2 儀器與設(shè)備

熱電離質(zhì)譜儀（TIMS，Thermo Fisher Triton）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent 7700）； Milli-Pore純水器（美國Millipore）；JLGJ-45型電動(dòng)礱谷機(jī)（吉林鼎立）；不銹鋼水樣采集器（宿州愛麗兒）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 取樣

依據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 水樣的采集與保存》（GB/T 5750.2—2006）、《水質(zhì) 湖泊和水庫采樣技術(shù)指導(dǎo)》（GB/T 14581—1993）、《水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)》（HJ 494—2009）、《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91—2002）及本研究任務(wù)，結(jié)合實(shí)際確定水體抽樣方案并實(shí)施采樣。庫中水產(chǎn)品、灌溉區(qū)農(nóng)產(chǎn)品樣品，參考《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》 （GB/T27404—2008）等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范分樣與前處理。為探究漳河水體用于啤酒釀造后鍶同位素比值的變化，為啤酒原產(chǎn)地溯源提供依據(jù)，在金龍泉啤酒集團(tuán)取用漳河水釀造的典型啤酒樣品1個(gè)。湖北漳河水庫及注入主要支流水體采樣點(diǎn)分布如圖1所示。

圖1 湖北漳河水庫及注入主要支流水體采樣點(diǎn)分布圖

1.3.2 樣品前處理

水樣在采取時(shí)加2 mL J.T.Baker高純硝酸酸化，使pH≤2。同一稻谷樣品采用電動(dòng)礱谷機(jī)處理成谷殼和糙米樣品；草魚、鱖魚先用刀將肉與骨刺分離，帶肉的骨刺放在潔凈的燒杯中放入純凈水在電爐上煮沸至骨刺上的肉脫落得到純凈的骨刺樣品，骨刺樣品放在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)120 ℃，烘3 h左右至干燥。同時(shí)將100 mL瓷坩堝放置馬弗爐，500 ℃，灼燒至恒重冷卻移入干燥器存放備用。準(zhǔn)確稱取糙米、谷殼、鱖魚骨、草魚骨、鱖魚肉和草魚肉樣品于瓷坩堝內(nèi)，先放在電爐上碳化，5 h左右至不再冒煙，冷卻后移入馬弗爐，在550～600 ℃條件下灰化15 h以上至灰分呈白色或淺灰色無碳粒存在，且達(dá)到恒重。測(cè)得糙米、谷殼、鱖魚骨、草魚骨、鱖魚肉和草魚肉的灰分依次為1.17%、13.5%、51.4%、48.2%、1.10%和0.925%。制得的灰分用于同位素比值測(cè)定。同位素比值測(cè)定的采樣及前處理情況見表1。

表1 水體及水（農(nóng)）產(chǎn)品樣品信息表

1.3.3 化學(xué)分離

樣品中的雜質(zhì)元素（如Rb、Ti、K、Mg等）在儀器測(cè)試過程中會(huì)對(duì)Sr同位素形成光譜干擾，從而影響穩(wěn)定鍶同位素的分析精度以及準(zhǔn)確度，尤其是Rb會(huì)對(duì)Sr產(chǎn)生同質(zhì)異位素的干擾，因此樣品在上機(jī)測(cè)試前一般需要對(duì)樣品中的Sr進(jìn)行分離純化。

根據(jù)樣品中Sr的含量，稱取一定量的樣品（＞ 2 μg Sr）至離心管，加入0.5 mol·L-1HNO3超聲振蕩30 min后靜置3～4 h，離心，移取上清液至特氟龍燒杯，蒸干樣品；用移液槍加入200 μL濃HF以及1 mL的濃HNO3，在電熱板上，120 ℃密閉消解24 h；將樣品蒸干后，加入1 mL濃HCl和1mL濃HNO3密閉消解24 h；蒸干樣品后，加入3 mol·L-1HNO3溶解并保存樣品；根據(jù)樹脂對(duì)樣品的承載量和儀器檢出限，選擇1 μg Sr進(jìn)行純化分析，經(jīng)過純化后的樣品蒸干，等待分析測(cè)試。

1.3.4 TIMS儀器測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)過程參考KRABBENH?FT等[11]的方法，點(diǎn)樣方法采用雙Re帶+Ta2O5發(fā)射劑，使用H3PO4作為穩(wěn)定劑。具體點(diǎn)樣流程如下：用2 μL 3 mol·L-1HNO3溶解樣 品；點(diǎn)涂1 μL Ta2O5發(fā)射劑溶液于帶上，并在0.8 A電流下蒸干；吸取1 μL樣品溶液（含500 ng Sr）點(diǎn)涂于帶上，并在0.8 A電流下蒸干；再次點(diǎn)涂1 μL Ta2O5發(fā)射劑溶液，并在0.8 A電流下蒸干；在蒸干的樣品上點(diǎn)涂1 μL 20% H3PO4，待蒸至濕干狀態(tài)后，將電流逐漸升高至2 A下加熱30 s，待金屬帶呈微紅后關(guān)閉電流；將樣品裝載至樣盤，等待上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)采用TIMS-雙稀釋劑法對(duì)樣品中的Sr同位素進(jìn)行測(cè)定。Sr同位素化學(xué)標(biāo)樣NIST987的87Sr/86Sr測(cè)試值為0.710 246（5）（N=30），為了檢驗(yàn)分離和測(cè)定過程的可靠性，同時(shí)對(duì)10個(gè)USGS標(biāo)樣和1個(gè)海水樣品與文獻(xiàn)報(bào)道值進(jìn)行了對(duì)比。其中BIR-1a的87Sr/86Sr=0.703 116（7），與文獻(xiàn)報(bào)道值一致[12]。水體及水（農(nóng)）產(chǎn)品Sr同位素測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 水體及水（農(nóng)）產(chǎn)品Sr同位素測(cè)試結(jié)果表

漳河水庫3個(gè)點(diǎn)位水體的同位素比值略有差異，但同一點(diǎn)位枯水期（11月）與豐水期（6月）的87Sr/86Sr同位素比值基本一致。水庫主要來源的6條河流的Sr同位素分析結(jié)果表明，沙灘河、馬河、安河、錢河、姚河和丁家河的87Sr/86Sr存在一定的差異，其中沙灘河、馬河具有相對(duì)一致的87Sr/86Sr值，而安河、錢河、姚河具有相對(duì)一致的同位素比值，而丁家河具有明顯偏高87Sr/86Sr值。

漳河水庫中原生鱖魚與原生草魚的魚肉與魚骨（刺）具有一致的87Sr/86Sr值，且鱖魚與草魚一致，與水庫水的87Sr/86Sr值也相符合。漳河水釀造的金龍泉啤酒87Sr/86Sr值與漳河水87Sr/86Sr值有差異。漳河灌溉區(qū)稻谷加工的谷物（谷殼與糙米）87Sr/86Sr值不一致，與漳河水庫水體87Sr/86Sr值差異也較大。不同水體及水（農(nóng)）產(chǎn)品中鍶同位素比值范圍見圖2。

圖2 不同水體及水（農(nóng)）產(chǎn)品中鍶同位素比值范圍圖

3 結(jié)論與討論

通過對(duì)湖北漳河水庫水體主要來源的6條河流的Sr同位素豐度比值進(jìn)行系統(tǒng)分析表明，地理方位、區(qū)域巖性相近河流的87Sr/86Sr值相近，如沙灘河與馬河，錢河、安河與姚河。丁家河87Sr/86Sr值明顯偏高，說明受到古老碎屑物質(zhì)的影響更大。因此，湖北漳河水庫水源地的鍶同位素與其補(bǔ)給河流的圍巖有關(guān)。由此可見，河流的Sr同位素組成可以作為水源地來源的示蹤劑。

湖北漳河水庫水體鍶同位素87Sr/86Sr值在 0.709 761～0.710 366，低于世界河流平均值。水庫中不同點(diǎn)位87Sr/86Sr值略有差異。同一點(diǎn)位不同季節(jié)的Sr同位素不存在分餾，表明天然水體中Sr同位素不存在季節(jié)效應(yīng)；87Sr/86Sr值可以作為水源示蹤的重要方法。

作為依靠水庫生活的原生魚類，與水庫水體的Sr同位素比值基本一致，進(jìn)一步說明生物過程中Sr同位素沒有分餾。值得注意的是，通過對(duì)魚骨與魚肉的Sr同位素比值分別測(cè)定，發(fā)現(xiàn)魚骨與魚肉的87Sr/86Sr基本一致，不同種類魚的同位素比值也一致。因此，也可以借用生物體的同位素比值，對(duì)其生活的水體進(jìn)行追溯，并判斷其來源。

同一稻谷的糙米與稻殼的Sr同位素比值存在較大的差異，并與灌溉水體的同位素比值存在明顯差異，說明谷物的生長主要受到其生長土壤的影響，本研究沒有對(duì)其土壤的同位素進(jìn)行測(cè)定，有待今后進(jìn)一步研究。

用漳河水釀造的金龍泉啤酒Sr同位素比值與漳河水體存在較大差異，說明外來鍶的代入導(dǎo)致87Sr/86Sr值發(fā)生了改變。啤酒生產(chǎn)的原料除了水、麥芽外，還有啤酒花及啤酒糖化的其他原料等，這些原料中鍶的代入影響了啤酒成品87Sr/86Sr值，因此通過啤酒鍶同位素追溯釀造用水不成立。因沒開展其他品類樣品檢測(cè)，無法得出87Sr/86Sr值可作為該種啤酒區(qū)別其他品種的特征值的結(jié)論。