柿子葉制備碳量子點的光譜性質(zhì)及對Fe3+的熒光探針

許怡飛， 劉 璐， 石士考， 王 悅， 潘宇婧， 馬興偉

河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 河北省無機納米材料重點實驗室， 河北 石家莊 050024

引 言

碳量子點(CDs)作為一種新型的熒光納米材料， 粒徑一般小于10 nm并且具有獨特的熒光性能， 其合成策略和應(yīng)用受到越來越多研究者的關(guān)注。 由于碳量子點具有出色的生物相容性， 較高的化學(xué)穩(wěn)定性， 良好的水溶性， 優(yōu)異的光學(xué)性能和低成本等優(yōu)點[1-3]， 被廣泛應(yīng)用在光催化[4]， 傳感[5]， 離子檢測[6]和生物成像[7]等方面。 雖然有各種各樣的碳源用來制備CDs， 但很多方法中仍然涉及到化學(xué)危險品， 對環(huán)境和人類身體健康有一定的影響。 尋找一種綠色天然、 低成本及易合成的碳源(例如： 水果、 植物等)成為研究者們感興趣的方向。

鐵是人體生理過程中必需的微量元素， 是血紅蛋白、 肌紅蛋白和人體多種必需酶的基本元素。 缺乏Fe3+會引起缺鐵性貧血， 導(dǎo)致注意力不集中、 頭暈乏力等癥狀。 但攝入Fe3+量過多會形成高鐵血紅蛋白血癥、 鐵中毒、 帕金森病和老年癡呆癥[8-9]； 采用簡單快捷的方法檢測樣品中Fe3+非常重要。 Zhang[10]和Polatoglu[11]等分別以黑芝麻和金橘為碳源， 通過水熱法制備了CDs， 對Fe3+進行熒光探針， 檢出限分別為2.78和0.70 μmol·L-1。 Zong[12]等以咖啡渣為原料通過熱解蝕刻法制備了CDs， 用于Fe3+的熒光檢測， 檢出限為0.83 μmol·L-1。 本工作以廉價易得、 且富含維生素的柿子葉作為碳源， 通過水熱反應(yīng)法制備了發(fā)藍綠色熒光的CDs， 對其光譜學(xué)性質(zhì)進行了分析。 探究了水中Fe3+含量對該CDs熒光強度的影響， 發(fā)現(xiàn)柿子葉制備的CDs可以作為有效的熒光探針檢測水中微量Fe3+的含量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用柿子葉摘取于河北師范大學(xué)校園， 用去離子水洗干凈后曬干。 將曬干的柿子葉用高速粉碎機打成粉末并過1 000目的篩子， 以備后用。 化學(xué)試劑包括AlCl3， FeCl3·6H2O， LiCl， NiCl2·6H2O， CuCl2·2H2O， CdCl2·2.5H2O， ZnCl2， MgCl2·6H2O， BaCl2·2H2O和NaCl， 均為分析純藥品。 實驗中用水均為超純水。

H-7650型透射電子顯微鏡(日本日立公司)； D8 Advance型X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)； Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技分子光譜)； Cary60型紫外分光光度計(美國安捷倫科技公司)； FLS980熒光光譜儀(英國愛丁堡儀器公司)； F-4600熒光分光光度計(日本日立公司)。

1.2 方法

1.2.1 CDs的制備

稱取0.5 g處理好的柿子葉粉末于干凈的燒杯(100 mL)中， 加入70 mL去離子水， 攪拌30 min使其混合均勻， 轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中， 在160 ℃下加熱5 h。 反應(yīng)完成后， 待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫， 取上面溶液于50 mL離心管中， 將其在10 000 r·min-1下離心15 min， 然后用0.22 μm的濾膜過濾， 得到黃色透明的CDs溶液。 其制備過程如圖1所示。

圖1 用柿子葉制備碳量子點的示意圖

1.2.2 金屬離子的熒光檢測

將10份2.7 mL的CDs溶液分別與0.3 mL(50mmol·L-1)的Ba2+， Zn2+， Al3+， Li+， Cd2+， Na+， Mg2+， Ni2+， Cu2+和Fe3+水溶液混合， 靜置5 min后， 在410 nm波長激發(fā)下測量其發(fā)射光譜并比較它們的熒光強度； 將所制備的CDs溶液(2.7 mL)分別與0.3 mL不同濃度(1～120 μmol·L-1)的Fe3+溶液混合， 靜置5 min后， 在410 nm波長激發(fā)下得到其發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs的表征

圖2是CDs的高分辨透射電鏡(HR-TEM)照片。 從圖2(a)中可以看出， 所制備的CDs均為球形顆粒， 分散性良好。 圖2(b)為選取100個CDs測量顆粒后作出的粒徑分布柱狀圖， 高斯擬合曲線表明CDs的顆粒平均直徑約為5.9 nm。

圖2 CDs的高分辨透射電鏡圖(a)和粒徑分布柱狀圖(b)

圖3是CDs的X射線衍射(XRD)圖。 從圖中可觀察到一個以26.6°(2θ)為中心的較寬衍射峰， 該峰與碳的(002)晶面衍射峰相對應(yīng)。

2.2 CDs的熒光特性

圖5是采用不同波長(330～490 nm)激發(fā)CDs溶液的發(fā)射光譜。 從圖5中可以看出， 隨著激發(fā)波長的增加， 其發(fā)射波

圖3 CDs的XRD圖

圖4 CDs的傅里葉變換紅外光譜(a)和

長產(chǎn)生了明顯的紅移。 例如當(dāng)激發(fā)波長為330 nm時， 最大發(fā)射峰位于456 nm(藍光區(qū))； 而當(dāng)激發(fā)波長為410 nm時， 最大發(fā)射峰移至約498 nm(藍綠光區(qū))； 當(dāng)激發(fā)波長為490 nm時， 最大發(fā)射峰紅移到554 nm左右(綠光區(qū))。 實驗結(jié)果表明采用柿子葉為原料制備CDs溶液的發(fā)光具有明顯的激發(fā)依賴性。 另外， CDs溶液的熒光強度也與激發(fā)波長密切相關(guān)。 隨著激發(fā)波長從330 nm增至410 nm， 熒光逐漸增強。 而當(dāng)激發(fā)波長從410 nm增至490 nm時， 熒光卻隨之減弱。 當(dāng)激發(fā)波長為410 nm時， CDs溶液產(chǎn)生的熒光有可能最強。 CDs發(fā)射峰位和熒光強度對激發(fā)波長的依賴性， 可能歸因于CDs表面的缺陷、 發(fā)射位點的數(shù)量和位置不同所致[13-14]。

圖5 CDs在不同激發(fā)波長下的發(fā)射光譜圖

進一步分析了圖6(a)CDs溶液的激發(fā)光譜(λem= 498 nm)和發(fā)射光譜(λex= 410 nm)圖。 在激發(fā)光譜圖中(黑線)， 很明顯有一個從350～460 nm的寬帶， 激發(fā)最大峰位于約410 nm處。 而在發(fā)射光譜圖中(紅線)， 展現(xiàn)了450～650 nm的發(fā)射帶， 其半高寬約為116 nm， 在498 nm處為最強發(fā)射峰。 充分表明柿子葉制備CDs溶液熒光最強時的激發(fā)波長為410 nm。 圖6(b)是CDs在激發(fā)波長為410 nm， 發(fā)射波長為498 nm下測得的熒光衰減曲線。 衰減曲線滿足雙指數(shù)形式， 進行擬合后， 計算得出CDs的平均熒光壽命為4.59 ns。

圖6 (a)CDs的激發(fā)和發(fā)射光譜圖; (b)熒光衰減曲線

2.3 CDs溶液對金屬離子的熒光傳感

2.3.1 CDs熒光對Fe3+的選擇性

在同一條件下， 將50 mmol·L-1的Ba2+， Zn2+， Al3+， Li+， Cd2+， Na+， Mg2+， Ni2+， Cu2+和Fe3+溶液(0.3 mL)分別混合到上述制備的CDs溶液(2.7 mL)中， 測量混合溶液的發(fā)射光譜， 比較了各CDs溶液熒光強度差異， 如圖7所示。

圖7 與不同金屬離子混合后的CDs的熒光強度差異

各金屬離子加入后， CDs溶液的熒光強度均有所降低， 表明金屬離子均能對CDs的熒光產(chǎn)生一定的猝滅作用， 但程度有明顯差異。 如果設(shè)定CDs初始溶液的熒光強度為100， 金屬離子加入后， 熒光強度分別降低為86.4(Ba2+)， 84.7(Zn2+)， 80.5(Al3+)， 77.9(Li+)， 71.2(Cd2+)， 63.2(Na+)， 59.5(Mg2+)， 54.0(Ni2+)， 52.7(Cu2+)和6.0(Fe3+)。 通過熒光強度變化對比， 可以看出， Fe3+相對于其他金屬離子有更為明顯的猝滅熒光的能力， 因此采用柿子葉制備的CDs作為熒光探針， 對Fe3+具有良好的選擇性， 分析認(rèn)為Fe3+對CDs表面的羧基具有比其他金屬離子更強的親和力[15]。

2.3.2 CDs熒光對Fe3+的敏感性

由于柿子葉制備CDs的熒光對金屬Fe3+具有良好的選擇性， 有必要進一步研究不同濃度Fe3+對CDs熒光強度的影響。 設(shè)定Fe3+濃度范圍為1～120 μmol·L-1之間， 隨著Fe3+濃度的增加， 發(fā)射峰的形狀和位置幾乎未發(fā)生改變， 但其熒光強度逐漸減弱[見圖8(a)]。 根據(jù)Stern-Volmer公式

F0/F= 1+Ks[Q]

(1)

可得出相對熒光強度值與Fe3+濃度之間的關(guān)系， 見圖8(b)。 在式(1)中，F(xiàn)0與F分別表示無和有Fe3+存在時CDs的熒光強度，Ks為猝滅常數(shù)， [Q]為Fe3+的濃度， 其中Ks值為8.84×103L·mol-1。 由圖8(b)可得， 在1～120 μmol·L-1范圍內(nèi)相對熒光強度(F0/F)與Fe3+濃度表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(相關(guān)系數(shù)r=0.992)， 根據(jù)檢出限表達式3σ/Ks(σ為空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差)[12]計算出， Fe3+的檢出限為0.21 μmol·L-1。 對比新近的研究報導(dǎo)道[10-12]， 采用柿子葉制備CDs測得Fe3+的檢出限， 明顯小于用黑芝麻、 金橘和咖啡渣為碳源制備CDs所測Fe3+的檢出限。

圖8 (a)Fe3+濃度對CDs熒光強度的影響； (b)F0/F與Fe3+濃度之間的線性關(guān)系

3 結(jié) 論

以柿子葉為碳源， 通過水熱法制備了顆粒均勻、 直徑約為5.9 nm的球形CDs。 CDs的發(fā)射峰位和熒光強度具有激發(fā)波長依賴性， 在410 nm激發(fā)下， 產(chǎn)生了峰值位于498 nm的藍綠光。 利用該CDs的熒光進行探針， 能夠有效用于水中微量Fe3+含量的檢測， 最低檢出限達到0.21 μmol·L-1， 明顯小于最近一些文獻的報導(dǎo)結(jié)果。 該制備方法具有簡單新穎， 低成本， 綠色環(huán)保等優(yōu)點， 使像柿子葉一樣的天然物質(zhì)得到再利用， 同時也為熒光檢測水中微量Fe3+含量提供了新方法。