陶瓷基高溫封嚴(yán)涂層研究現(xiàn)狀

程旭瑩，于月光，沈婕，劉建明，章德銘，劉通

（1. 東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)110819；2. 礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160；3. 中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司，北京 100081）

0 引言

為了使新一代燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的性能獲得提升，需要開(kāi)發(fā)新的可以在更高溫度下工作的材料，高溫合金和防護(hù)涂層是發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)者重點(diǎn)關(guān)注的研究領(lǐng)域[1]。通過(guò)提高工作溫度和改善旋轉(zhuǎn)部件和固定部件之間的動(dòng)態(tài)密封可以提高燃?xì)廨啓C(jī)效率，一種改進(jìn)密封性能的方法就是在渦輪部位采用可磨耗封嚴(yán)涂層，其中可磨耗封嚴(yán)涂層充當(dāng)犧牲層，通過(guò)葉片刮削可磨耗涂層減少操作端間隙，同時(shí)保持葉片尖端的磨損最小[2,3]。因此，可磨耗封嚴(yán)涂層應(yīng)該足夠“軟”，防止葉片旋轉(zhuǎn)時(shí)葉尖摩擦靜止機(jī)匣對(duì)葉片尖端的損害 （可磨耗性優(yōu)異）[3,4]；另一方面，可磨耗性優(yōu)異的封嚴(yán)涂層必須能夠承受高溫腐蝕和氧化，應(yīng)具有抵抗高速氣流沖刷和在熱氣體中的固體顆粒沖蝕的能力（耐沖蝕性優(yōu)異）[4,5]。

為了實(shí)現(xiàn)上述功能，可磨耗封嚴(yán)材料通常是一種復(fù)合材料，由為涂層提供機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能的基體、基體中嵌入的固體潤(rùn)滑劑和造孔相構(gòu)成。潤(rùn)滑劑（如石墨、立方氮化硼(hBN)、膨潤(rùn)土等）和造孔相（如聚酯，需通過(guò)后續(xù)熱處理去除）使涂層磨損可控。以涂層的使用溫度來(lái)分，可磨耗封嚴(yán)涂層可以分為低溫、中溫、高溫三類，材料的選擇一般可如圖1 所示。其中，高溫可磨耗封嚴(yán)涂層一般指其最高工作溫度大于650℃，主要應(yīng)用于中高壓渦輪和某些高壓縮比發(fā)動(dòng)機(jī)的高壓壓氣機(jī)部位，是技術(shù)難度最大的封嚴(yán)涂層。目前高溫可磨耗封嚴(yán)涂層的主流研究方向包括MCrAlY 基和陶瓷基兩種，前者的應(yīng)用溫度極限為1000℃，當(dāng)溫度超過(guò)1000℃時(shí)，金屬基涂層存在嚴(yán)重的燒結(jié)硬化和局部脫落問(wèn)題，并且對(duì)葉片磨損嚴(yán)重，因此需采用適用于更高溫度環(huán)境的陶瓷基封嚴(yán)涂層[6,7]。

圖1 可磨耗封嚴(yán)涂層的選材Fig.1 Materials of abradable seal coating

1 陶瓷基可磨耗封嚴(yán)涂層的研究背景

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)性能要求的不斷提高，發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前進(jìn)口溫度進(jìn)一步升高，推重比10 及以上的發(fā)動(dòng)機(jī)一級(jí)渦輪前進(jìn)口溫度(Turbine Inlet Temperature, TIT)已達(dá)到1400 ℃以上[8]，即使有空氣冷卻的情況下渦輪外環(huán)承受的溫度仍然容易超過(guò)1000 ℃，這已經(jīng)超過(guò)了金屬基涂層的應(yīng)用極限。美國(guó)國(guó)家航空航天局(NASA)的Lewis研究中心曾對(duì)多種方法制備的高溫抗氧化合金NiCrAl 基多孔涂層進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，在接近1100℃條件下，金屬基涂層的抗氧化性能急劇下降，涂層的結(jié)合強(qiáng)度和抗沖蝕性能明顯降低，短期試車(chē)即發(fā)生大面積脫落。歐洲發(fā)起的“燃?xì)鉁u輪機(jī)用先進(jìn)可磨耗涂層和葉尖涂層”計(jì)劃(ABRATIP)對(duì)高壓渦輪用長(zhǎng)壽命高溫可磨耗涂層及其制備工藝研究結(jié)果也表明，金屬基(NiCoCrAlY)涂層的最高使用溫度為1000 ℃。

渦輪外環(huán)等部位需要在更高的溫度下服役，因此迫切需要選用在1000℃以上仍具有化學(xué)穩(wěn)定性的陶瓷材料來(lái)制備可磨耗封嚴(yán)涂層。Lewis 研究中心于上世紀(jì)80 年代開(kāi)始研究氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)陶瓷基可磨耗涂層，并制備出能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求的涂層試樣，1985 年多孔YSZ 可磨耗涂層首次應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)高壓渦輪外環(huán)，涂層經(jīng)受住了1001 個(gè)包括空轉(zhuǎn)、加力和穩(wěn)定運(yùn)行在內(nèi)的工作循環(huán)的考驗(yàn)，并使渦輪外環(huán)背面溫度降低78 ℃，該實(shí)驗(yàn)中實(shí)際燃?xì)鉁囟裙烙?jì)超過(guò)1205 ℃。

目前，陶瓷基可磨耗封嚴(yán)涂層已成為高壓渦輪外環(huán)氣路封嚴(yán)的主選技術(shù)方案，涂層的最高使用溫度可以達(dá)到1200 ℃[9-12]。雖然陶瓷材料在高溫抗氧化性方面比金屬材料有明顯的優(yōu)勢(shì)，但從涂層可刮削性的角度對(duì)封嚴(yán)涂層的設(shè)計(jì)提出了更高要求，如何協(xié)調(diào)和解決好陶瓷基封嚴(yán)涂層的可磨耗性和抗沖蝕性這對(duì)最重要又相互矛盾的性能，成為目前陶瓷基高溫可磨耗封嚴(yán)涂層的研究、設(shè)計(jì)和制造的關(guān)鍵。此外，可磨耗涂層必須適應(yīng)轉(zhuǎn)子的侵入深度，因此陶瓷基可磨耗涂層需要足夠的厚度，這又對(duì)涂層的抗熱震性能提出了挑戰(zhàn)[2]。

2 陶瓷基可磨耗封嚴(yán)涂層的制備

2.1 涂層材料及工藝

陶瓷基可磨耗封嚴(yán)涂層主要采用部分穩(wěn)定的氧化鋯為基體，如微米級(jí)或納米級(jí)的YSZ，通過(guò)制備多孔結(jié)構(gòu)使涂層具備可磨耗性。常見(jiàn)的陶瓷封嚴(yán)涂層的制備工藝為大氣等離子噴涂(APS)工藝。目前，報(bào)道的多孔陶瓷基封嚴(yán)涂層制備的選材特點(diǎn)主要包括：①單純采用陶瓷粉末，通過(guò)噴涂工藝的調(diào)整和控制產(chǎn)生不同孔隙結(jié)構(gòu)[13-15]；②采用陶瓷粉末和造孔相的預(yù)制復(fù)合粉末，常用的造孔相有聚酯或聚酯基化合物[2,16]；這類物質(zhì)在噴涂后會(huì)通過(guò)熱處理燒除掉，從而達(dá)到增加涂層中孔隙度的作用；③在噴涂材料中加入高溫固體潤(rùn)滑劑，如h-BN[2]、Ti3SiC2[17]和LaPO4[17-20]，可進(jìn)一步提高涂層的可磨耗性。

2.2 涂層制備、組織性能調(diào)控研究

開(kāi)展陶瓷基可磨耗封嚴(yán)涂層研制以來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員做了大量的關(guān)于涂層孔隙調(diào)控及孔隙與涂層性能影響關(guān)系方面的研究工作。Aussavy等人[16]采用大氣等離子噴涂(APS)工藝噴涂氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)-聚酯復(fù)合材料，在噴涂涂層后通過(guò)在450 ℃溫度下進(jìn)行熱處理8 h，得到多孔YSZ 涂層；其研究結(jié)果表明等離子噴涂工藝參數(shù)的變化可以調(diào)節(jié)涂層的結(jié)構(gòu)特征，從而影響其性能，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)變化影響最大的參數(shù)是電流強(qiáng)度和噴涂距離，不僅影響孔隙含量，還影響孔隙大??；通過(guò)提高電流強(qiáng)度和減小噴涂距離可以降低涂層孔隙率，提高涂層抗沖蝕性。武漢理工大學(xué)程旭東[21-23]等人采用納米級(jí)YSZ粉末為基相材料，添加一定量的h-BN 為固體潤(rùn)滑相、聚酯為造孔相，通過(guò)噴霧造粒制成噴涂用球形團(tuán)聚復(fù)合粉，采用APS 工藝制得封嚴(yán)涂層，該涂層具有適宜的硬度與結(jié)合強(qiáng)度，在1200 ℃的環(huán)境中硬度和結(jié)合強(qiáng)度比較穩(wěn)定，并且涂層還表現(xiàn)出良好的抗熱震性能，基本滿足了高溫封嚴(yán)涂層的性能要求。與微米ZrO2基封嚴(yán)涂層相比納米ZrO2基涂層結(jié)構(gòu)更微細(xì)，刮削產(chǎn)物的尺寸較小，不會(huì)造成大塊的剝落，納米ZrO2基涂層的可磨耗性更好[24]；但研究還存在一些問(wèn)題，比如，涂層材料的沉積效率較低，硬度和結(jié)合強(qiáng)度隨涂層厚度的增加下降的過(guò)快，難以制備厚度>2 mm 的封嚴(yán)涂層[25]。該研究團(tuán)隊(duì)還嘗試在涂層中添加納米α-Al2O3為高溫粘結(jié)相[26]，研究結(jié)果顯示Al2O3的添加能有效提高粉末的噴涂沉積效率，噴涂后在涂層中以非晶態(tài)片層狀結(jié)構(gòu)存在，隨著Al2O3含量的提高，涂層的孔隙率減小。

除了通過(guò)造孔相來(lái)獲得多孔YSZ 涂層之外，Scrivani 等人[13-15]開(kāi)發(fā)了一種新型的APS 工藝，可以在不使用造孔相的情況下，通過(guò)采用不同水平的等離子噴涂功率制備總厚度達(dá)2 mm、孔隙率水平在11%～29%的多孔厚YSZ 涂層。XRD 分析表明涂層中的陶瓷相具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，主要由四方氧化鋯組成，不受等離子體的功率水平影響[27,28]；對(duì)涂層性能的研究結(jié)果顯示，在較高孔隙率水平下涂層的熱循環(huán)疲勞性能十分優(yōu)異，并表現(xiàn)出對(duì)于噴涂參數(shù)細(xì)微變化的低敏感性。

為了適應(yīng)葉片侵入深度，陶瓷可磨耗涂層的厚度需要超過(guò)1 mm(0.04 英寸)，這對(duì)它們的熱循環(huán)壽命提出了較為苛刻的要求，因?yàn)橥ǔｋS著涂層厚度的增加，熱循環(huán)壽命會(huì)大大縮短。采用替代穩(wěn)定相可以顯著改善涂層的抗熱沖擊性能。Novinski[29]的研究表明，采用低速燃燒噴涂ZrO2-24%MgO 材料制備陶瓷可磨耗涂層，通過(guò)燃燒噴涂過(guò)程中的放熱反應(yīng)，可使涂層具有較高的顆粒間黏合強(qiáng)度，抗沖蝕性能和熱循環(huán)壽命獲得提升；同時(shí)涂層又具有可控的孔隙率從而獲得有效的可磨耗性。通過(guò)使用氧化鏑(Dy2O3)取代釔穩(wěn)定劑和低雜質(zhì)的氧化鋯基體，可將涂層的抗熱沖擊性能提高4 倍以上，在孔隙率大于25%的涂層中改善最明顯[2]，如目前已經(jīng)商用的Durabrade 2192 主要成分是ZrO2-9.5%Dy2O3。

3 涂層孔隙率對(duì)陶瓷基可磨耗封嚴(yán)涂層性能的影響

對(duì)于陶瓷基可磨耗涂層來(lái)說(shuō)，涂層孔隙率是影響涂層性能的主要因素，孔隙率不僅提高了涂層的可磨耗性，而且決定了涂層的抗沖蝕性能和抗熱循環(huán)性能。對(duì)于給定的粉末材料，通過(guò)改變噴涂工藝參數(shù)可以相對(duì)容易地改變涂層的孔隙率。隨著涂層孔隙率的變化，涂層硬度、耐蝕性、熱沖擊壽命等其他特性也會(huì)發(fā)生變化，如圖2 所示[30]。通過(guò)改變陶瓷材料類型、粒度和調(diào)整等離子噴涂功率，可以調(diào)節(jié)陶瓷涂層的孔隙率。一般等離子噴涂功率越高，對(duì)應(yīng)的涂層孔隙率越低、硬度越高、抗沖蝕性越好，但抗熱沖擊循環(huán)性能會(huì)較差(1150 ℃)。

圖2 等離子噴涂功率對(duì)陶瓷基封嚴(yán)涂層孔隙率及性能的影響: (a)孔隙率；(b)抗沖蝕性；(c)熱震壽命[30]Fig.2 Influence of spray processing parameters on coating porosity and performance:(a) porosity; (b) erosion resistance; (c) thermal shock life [30]

Sporer 等人[30]采用模擬發(fā)動(dòng)機(jī)工況的高溫高速可磨耗試驗(yàn)研究了不同孔隙率的陶瓷基封嚴(yán)涂層的可磨耗性。研究表明，涂層孔隙率和葉尖線速度對(duì)涂層的可磨耗表現(xiàn)有顯著影響。如圖3 所示，在葉尖沒(méi)有防護(hù)涂層的情況下，陶瓷可磨耗涂層的孔隙率要達(dá)到40%以上，才能具有較理想的可磨耗性。然而涂層可磨耗性要與密封系統(tǒng)所需的耐久性（抗沖蝕和抗熱循環(huán)性能）進(jìn)行平衡，因此，通常會(huì)采用較低孔隙率(20%～30%)的陶瓷可磨耗涂層與葉尖耐磨涂層配合使用。

圖3 孔隙率對(duì)陶瓷基封嚴(yán)涂層可磨耗性能的影響[30]Fig.3 Influence of coating porosity on the abradability behavior of coating[30]

4 新概念陶瓷可磨耗涂層

為了解決厚陶瓷涂層的抗熱循環(huán)性，有研究人員提出一種新概念涂層設(shè)計(jì)——在結(jié)構(gòu)表面沉積陶瓷。表面的結(jié)構(gòu)可以作為應(yīng)變隔離器，并牢牢地固定陶瓷，如圖4 (b)所示。與EB-PVD 涂層的柱狀結(jié)構(gòu)一樣，分段結(jié)構(gòu)能夠適應(yīng)熱膨脹失配，具有良好的抗熱震性，同時(shí)提供了足夠厚度的可磨耗層[2]。

圖4 新概念陶瓷可磨耗涂層：(a)表面結(jié)構(gòu)；(b)使用金屬絲網(wǎng)網(wǎng)格垂直分割厚氧化鋯涂層 [2]Fig. 4 Novel abrasive coatings: (a) basic grid structures;(b) vertical segmentation of thick zirconia coatings using a wire mesh metallic grid [2]

圖4 (a)顯示了新概念陶瓷可磨耗涂層中表面結(jié)構(gòu)的幾種選擇。所示的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)釬焊連接到表面，也可以提供整體澆鑄網(wǎng)格（如圖5 所示）。除了提高陶瓷可磨耗系統(tǒng)的耐久性外，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)還能提供理想的空氣動(dòng)力學(xué)效果，類似于迷宮蜂窩結(jié)構(gòu)。根據(jù)網(wǎng)格類型的不同，這種方法可以提供最厚達(dá)4 mm(0.157 英寸)的陶瓷涂層。如果由低導(dǎo)熱性氧化鋯基陶瓷制成，該涂層同時(shí)也可作為一個(gè)非常有效的保溫層。圖5 給出了這種新概念陶瓷可磨耗涂層的形貌，圖6 為新概念陶瓷可磨耗涂層與葉尖無(wú)任何防護(hù)的鎳基高溫合金葉片對(duì)磨后的磨痕表面宏觀形貌。

圖5 新概念陶瓷可磨耗涂層：(a) 噴涂前；(b)噴涂陶瓷涂層后[2]Fig.5 Novel ceramic abradable coatings: (a)before sprayed ; (b)after sprayed ceramic layer [2]

圖6 新概念陶瓷可磨耗涂層被鎳基模擬葉片刮削后（總進(jìn)給深度1mm）[2]Fig.6 A novel ceramic abradable coating rubbed by an un-tipped Ni-base blade dummy to a total incursion depth of 1mm ( 0.040 inch ) [2]

5 結(jié)論

隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)性能要求的不斷提高，發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪進(jìn)口溫度進(jìn)一步升高，高溫封嚴(yán)涂層的研究和開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為重點(diǎn)。陶瓷材料的高溫性能優(yōu)異且是本征脆性的，是高溫可磨耗封嚴(yán)涂層的理想材料。在溫度高于1000 ℃的工作環(huán)境中，陶瓷基可磨耗涂層可很好滿足要求。陶瓷基涂層則主要應(yīng)用目前工藝比較成熟的YSZ 粉末為基相材料，通過(guò)控制涂層的孔隙結(jié)構(gòu)以及孔隙率的大小，最終實(shí)現(xiàn)陶瓷涂層隔熱性能及高溫可磨耗性能的有機(jī)結(jié)合和同步提高。多孔陶瓷基高溫可磨耗封嚴(yán)涂層可以獨(dú)立作為高溫?zé)嵴贤繉雍透邷乜赡ズ姆鈬?yán)涂層使用，同時(shí)還可以有效解決在新一代發(fā)動(dòng)機(jī)部件中對(duì)既要求高溫隔熱又要求高溫可磨耗封嚴(yán)涂層系統(tǒng)的迫切需求。