等離子噴涂Cr2O3-TiO2/YSZ 高效熱防護(hù)涂層微觀結(jié)構(gòu)及性能研究

曲棟，趙常益，張子昌，楊震曉，李春，倪立勇，文波，馬康智

（航天材料及工藝研究所，北京，100076）

0 引言

納米YSZ 涂層作為常用的熱障涂層廣泛應(yīng)用于航空航天熱端部件的熱防護(hù)，其具有耐高溫氧化、較低的孔隙率、較高的結(jié)合強(qiáng)度、較高的抗熱沖擊性能、良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性、較低的熱導(dǎo)率、良好的抗熱震性能、較好的力學(xué)性能以及制備工藝成熟、成本低等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。YSZ 涂層的應(yīng)用，不僅可以延長(zhǎng)高溫?zé)岫瞬考氖褂脡勖?，還可以提高其工作溫度和熱效率[5]。但隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，涂層服役溫度逐漸提高，單純依靠納米YSZ 熱障涂層已無(wú)法滿足使用需求。

高輻射涂層可提高部件表面紅外發(fā)射率，通過(guò)紅外輻射的形式將基體的熱量快速高效的輻射出去，降低部件溫度，從而提高其使用壽命[6-9]。美國(guó)NASA 研究結(jié)果表明，輻射系數(shù)相差0.55 會(huì)造成300 ℃左右的溫差[10-11]。因此，在納米YSZ涂層表面添加高輻射涂層，可有效降低納米YSZ涂層使用溫度，形成高效地散熱-隔熱一體化涂層體系，為納米YSZ 涂層在更高溫度下服役提供了保障。

本文選用Cr2O3-TiO2作為高輻射涂層原材料，采用大氣等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金表面上制備Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層，分析了涂層顯微結(jié)構(gòu)，對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度、抗燒蝕性能、輻射性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

選用Cr2O3粉末（粒度1～10 μm，純度≥99.9 wt.%，沈陽(yáng)石花微粉材料有限公司）、TiO2粉末（粒度1～10 μm，純度≥99.9 wt.%，沈陽(yáng)石花微粉材料有限公司）和NiO 粉末（粒度5～10 μm，純度≥99.9 wt.%，贛州立業(yè)稀土有限公司）作為Cr2O3-TiO2高輻射粉末原材料，粉末原始形貌如圖1(a)～(c)所示。將粉末按照表1 比例混合，與等質(zhì)量的無(wú)水乙醇混合后球磨24 h（介質(zhì)球?yàn)檠趸喦颍?。球磨后?duì)混合漿料進(jìn)行噴霧造粒獲得團(tuán)聚粉末，并將團(tuán)聚粉末進(jìn)行燒結(jié)(1600 ℃，3 h)以獲得復(fù)合粉末。選用納米YSZ 粉末（粒度45～90 μm，純度≥99.9 wt.%，武漢材料保護(hù)研究所有限公司）作為YSZ 涂層原材料，材料形貌如圖1 (d)所示。選用NiCrAlY 粉末（粒度-130～+325 目，純度≥99.9 wt.%，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所）作為粘結(jié)層原材料。

表1 Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末配比Table1 Powder component ratio of Cr2O3-TiO2

圖1 粉末原始形貌：(a) Cr2O3 粉末；(b) TiO2 粉末；(c) NiO 粉末；(d) 納米YSZ 粉末Fig.1 Morphology of powders: (a) Cr2O3; (b) TiO2; (c) NiO; (d) nano-YSZ

1.2 涂層制備

選用歐瑞康美科公司(Oerlicon Metco)9MB 型大氣等離子噴涂設(shè)備在鎳基高溫合金基體（Φ25 mm×10 mm）上制備N(xiāo)iCrAlY 粘結(jié)層（厚度約100 μm）、納米YSZ 涂層（厚度約400 μm）和Cr2O3-TiO2高輻射涂層（厚度約100 μm）。表2為大氣等離子噴涂工藝參數(shù)。

表2 噴涂工藝參數(shù)Table2 Spraying parameters

1.3 粉末及涂層性能表征

采用掃描電子顯微鏡（Quanta FEG 650 型，荷蘭FEI 公司）對(duì)Cr2O3-TiO2復(fù)合粉末（噴霧造粒、燒結(jié)處理）及涂層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用X 射線衍射儀（D/max-RC 型，日本，掃描范圍為20～80°）對(duì)粉末和涂層進(jìn)行物相分析。根據(jù)GB/T 8642-2002《熱噴涂 抗拉結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定》測(cè)試涂層結(jié)合強(qiáng)度。根據(jù)GJB323A-1996《燒蝕材料燒蝕試驗(yàn)方法》，采用氧乙炔火焰對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行燒蝕性能測(cè)試，燒蝕參數(shù)如表3 所示。氧乙炔燒蝕示意圖如圖2 所示。分別采用美國(guó)FLUKE 公司E1RH-F2-L-0-0 型紅外測(cè)溫儀和德國(guó)HBM 公司QUANTUM X 1609 型數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)對(duì)試樣燒蝕過(guò)程中表面溫度和背部溫度進(jìn)行監(jiān)控。根據(jù)GB/T 7287-2008《紅外輻射加熱器試驗(yàn)方法》，采用紅外輻射測(cè)試儀（IRE-2 型，武漢產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所）對(duì)涂層的法向發(fā)射率（波長(zhǎng)2～15 μm）進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度為400 ℃和750 ℃。

圖2 氧-乙炔燒蝕示意圖Fig.2 Oxy-acetylene ablation schematic diagram

表3 燒蝕參數(shù)Table 3 Ablation parameters

2 結(jié)果與分析

2.1 Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末形貌和物相分析

圖3 為Cr2O3-TiO2復(fù)合粉末噴霧造粒和燒結(jié)(1600 ℃, 3 h)后的形貌特征。Cr2O3-TiO2復(fù)合粉末呈球形，Cr2O3和TiO2等混合組元彌散分布于球形顆粒內(nèi)。復(fù)合粉末燒結(jié)過(guò)程中，噴霧造粒粉末中的粘結(jié)劑和殘余水分發(fā)生揮發(fā)，顆粒出現(xiàn)孔隙。隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，原始粉末發(fā)生熔融，球形顆粒內(nèi)的一次顆粒不再簡(jiǎn)單地依靠粘結(jié)劑連接，部分區(qū)域發(fā)生明顯燒蝕結(jié)合。原始粉末間的界面逐漸模糊，使得球形顆粒剛度增加，粉末不易破碎松散，有利于在噴涂過(guò)程中充分加熱加速，提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，從而獲得較好的隔熱性能和熱震性能。

圖3 Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末形貌特征：(a)低倍；(b)高倍Fig.3 Morphology of Cr2O3-TiO2 composite powder: (a) low magnification; (b) high magnification

圖4 為Cr2O3-TiO2復(fù)合粉末燒結(jié)前后XRD 圖譜分析。從圖中可以看出，復(fù)合粉末燒結(jié)前，原始粉末獨(dú)立存在，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。1600 ℃燒結(jié)3 h 后，Cr2O3、TiO2和NiO 衍射峰有所降低，同時(shí)出現(xiàn)NiCr2O4尖晶石相和TiCrO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相。這表明，原始粉末在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成新的化合物，從而使復(fù)合粉末不再簡(jiǎn)單地依靠粘結(jié)劑物理結(jié)合，而形成化學(xué)結(jié)合，提高了粉末的團(tuán)聚效果。同時(shí)，NiCr2O4尖晶石相的出現(xiàn)，有利于提高涂層的發(fā)射率[12-14]。

圖4 Cr2O3-TiO2 復(fù)合粉末燒結(jié)前后XRD 圖譜分析Fig.4 XRD patterns of Cr2O3-TiO2 composite powder

2.2 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層形貌和物相分析

Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層截面形貌如圖5 所示。等離子噴涂過(guò)程中熔融顆粒撞擊在基體表面鋪展成扁平粒子，使得涂層呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。NiCrAlY 粘結(jié)層很好地與基體和納米YSZ 涂層相結(jié)合，起到了過(guò)渡、緩沖的作用，提高了涂層整體結(jié)合強(qiáng)度。納米YSZ 涂層中存在少量的未熔顆粒和孔隙，這是由于少量顆粒在噴涂過(guò)程中熔融不充分，撞擊到基體表面破碎沉積形成。Cr2O3-TiO2涂層致密，孔隙率較低，Cr、Ti 等元素在涂層中均勻分布。涂層與涂層、涂層與基體間界面清晰、連續(xù)，且連接緊密，無(wú)裂紋。

圖5 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層截面形貌：(a)低倍；(b)高倍Fig.5 Cross-section morphology of Cr2O3-TiO2/nano-YSZ composite coating: (a) low magnification; (b) high magnification

圖6 為Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層表面XRD 圖譜分析。從圖中可以看出，Cr2O3-TiO2復(fù)合粉末噴涂后在涂層表面也表現(xiàn)出了較強(qiáng)的NiCr2O4和TiCrO3衍射峰，這表明粉體燒結(jié)后形成的尖晶石結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在噴涂過(guò)程中得以很好的保留，等離子噴涂過(guò)程對(duì)粉體相結(jié)構(gòu)未造成影響。涂層中尖晶石結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的存在，能夠增強(qiáng)晶格振動(dòng)的活性和晶體輻射帶，從而提高涂層的輻射性能[15]。

圖6 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層表面XRD 圖譜分析Fig.6 XRD patterns of Cr2O3-TiO2/nano-YSZ composite coating

2.3 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度

Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度如表4 所示，抗拉結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試后試樣如圖7 所示。Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層平均結(jié)合強(qiáng)度為29.2 MPa。從圖中可以看出，試樣均斷裂在納米YSZ 涂層與Cr2O3-TiO2界面處高輻射層。

表4 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度Table 4 Bond strength of Cr2O3-TiO2/nano-YSZ composite coating

圖7 抗拉結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試后試樣Fig.7 Fractured surface of simples after bond strength test

2.4 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層抗燒蝕性能

采用氧乙炔火焰對(duì)Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層和納米YSZ 涂層進(jìn)行燒蝕對(duì)比測(cè)試，燒蝕前后涂層宏觀形貌如圖8 所示。從圖中可以看出，1.5 MW/m2燒蝕600 s 后，兩種涂層表面均出現(xiàn)輕微的點(diǎn)狀剝落，其中Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層剝落較多，這是由于Cr2O3-TiO2與納米YSZ 熱膨脹系數(shù)存在差異，受熱后在冷卻過(guò)程中在內(nèi)應(yīng)力作用下Cr2O3-TiO2層發(fā)生局部脫落，尤其以燒蝕中心較為嚴(yán)重。

圖8 涂層燒蝕前后宏觀形貌：(a)納米YSZ 涂層燒蝕前；(b)納米YSZ 涂層燒蝕后；(c) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層燒蝕前；(d) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層燒蝕后Fig.8 Morphology of coatings before and after ablation: (a) the nano-YSZ coating before the ablation;(b) the nano-YSZ coating after the ablation; (c) the Cr2O3-TiO2/nano-YSZ composite coating before the ablation;(d) the Cr2O3-TiO2/nano-YSZ composite coating after the ablation

圖9 為Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層和納米YSZ 涂層燒蝕過(guò)程中表面溫度和背部溫度曲線。從圖中可以看出，經(jīng)1.5 MW/m2、600 s 氧乙炔火焰燒蝕后，Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層表面溫度較納米YSZ 涂層低189 ℃，背部溫度較納米YSZ 涂層低335 ℃，并且Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層的升溫速率也相對(duì)較慢。在燒蝕過(guò)程中，Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層隔熱能力達(dá)到426℃，比單一YSZ 涂層隔溫能力高146 ℃。這表明在納米YSZ 涂層上增加Cr2O3-TiO2高輻射涂層可以通過(guò)高發(fā)射率有效地降低涂層表面和背部溫度，增加涂層隔熱性能，Cr2O3-TiO2高輻射涂層與納米YSZ 涂層形成高效地散熱隔熱體系，為涂層在更高溫度下服役提供保障。

圖9 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層和納米YSZ 涂層燒蝕過(guò)程中：(a)表面溫度曲線；(b)背部溫度曲線Fig.9 Cr2O3-TiO2/Nano-YSZ composite coating and nano-YSZ coating between ablation process:(a) surface temperature curve; (b) back temperature curve

圖10 為Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層燒蝕后微觀形貌。Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層燒蝕后，表面Cr2O3-TiO2層厚度有所減少，局部出現(xiàn)點(diǎn)狀剝落并露出納米YSZ 層，如圖10 (a)所示。但Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層整體較為完整，涂層內(nèi)部無(wú)裂紋出現(xiàn)，涂層孔隙率較燒蝕前有所下降，涂層與涂層、涂層與基體間界面結(jié)合良好，各層涂層內(nèi)部元素均勻（如圖10 (d)所示），表現(xiàn)出較好地抗燒蝕性能。

圖10 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層燒蝕后：(a)表面形貌；(b)截面形貌；(c)點(diǎn)掃描；(d)線掃描Fig.10 Morphology of Cr2O3-TiO2/nano-YSZ composite coating after ablation:(a) surface section; (b) cross-section; (c) point scan; (d) line scan

2.5 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層高溫輻射性能

Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層的400 ℃和750 ℃法向發(fā)射率曲線如圖11 所示。Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層在400 ℃和750 ℃法向發(fā)射率（波長(zhǎng)2～15 μm）分別為0.91 和0.89。這是由于Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合粉末燒結(jié)過(guò)程中形成NiCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，同時(shí)部分尖晶石結(jié)構(gòu)中Ni2+離子被原子半徑相近的Ti4+離子替代形成TiCrO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，形成晶格畸變，增強(qiáng)了晶體的振動(dòng)活性，離子能級(jí)躍遷引起的輻射光譜帶與本征晶體輻射帶相互疊加形成更寬的強(qiáng)輻射帶，從而提高了涂層的發(fā)射率[16]。眾多高輻射材料在溫度升高時(shí)出現(xiàn)發(fā)射系數(shù)迅速下降的現(xiàn)象，但在本研究中，Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層在750 ℃的發(fā)射率曲線與400 ℃非常相似，發(fā)射率也依然高達(dá)0.89?？梢?jiàn)，該涂層體系可以在高溫下發(fā)揮良好的輻射散熱性能，保障基體材料的穩(wěn)定服役。

圖11 Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層法向發(fā)射率：(a) 400 ℃; (b) 750 ℃Fig.11 Normal total emissivity of Cr2O3-TiO2/nano-YSZ composite coating at: (a) 400 ℃ ; (b) 750 ℃

3 結(jié)論

(1) 采用噴霧造粒和燒結(jié)工藝制備了適合大氣等離子噴涂工藝的Cr2O3-TiO2復(fù)合粉體。噴霧造粒粉體呈球形，混合組元均勻彌散在球形顆粒內(nèi)。燒結(jié)后，復(fù)合粉體內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCr2O4和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的TiCrO3。

(2) 采用大氣等離子噴涂技術(shù)在鎳基高溫合金表面制備了Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層，涂層較為致密，涂層與涂層、涂層與基體間界面結(jié)合較好，涂層抗拉結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到29.2 MPa。涂層物相組成中包含NiCr2O4和TiCrO3。

(3) 采用氧乙炔火焰對(duì)比了Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層和納米YSZ 涂層的抗燒蝕性能。燒蝕后，兩種涂層表面均有一定程度的剝落，但涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整，涂層較為致密化，涂層未失效。在燒蝕過(guò)程中，Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層表面溫度比納米YSZ 涂層低189 ℃，背部溫度比納米YSZ 涂層低335 ℃。Cr2O3-TiO2高輻射涂層的增加有效地降低涂層表溫和背溫，提高涂層的服役溫度。

(4) Cr2O3-TiO2/nano-YSZ 復(fù)合涂層在400 ℃和750 ℃法向發(fā)射率（波長(zhǎng)2～15 μm）分別為0.91和0.89。