熱噴涂鐵基非晶涂層噴涂工藝及耐磨性能的試驗(yàn)研究

畢然，王德成*，馬靜嫻，程敬卿，左善超，舒豪

（1.中國(guó)機(jī)械科學(xué)研究總院，北京 10044；2.安徽鼎恒再制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，蕪湖 241002）

0 引言

實(shí)際生產(chǎn)中磨損是齒輪、軸承、軋輥等機(jī)械零部件失效的主要原因，許多大型設(shè)備由于使用時(shí)間延長(zhǎng)和服役工況惡化造成零件表面發(fā)生磨粒磨損、粘著磨損、腐蝕磨損和疲勞磨損從而引起機(jī)械故障甚至失效報(bào)廢，容易造成經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)[1-3]。研究表明，熱噴涂技術(shù)制備的高性能的涂層可以賦予表面特殊的成分組織和性能從而有效的抑制磨損失效的發(fā)生，以延長(zhǎng)機(jī)械設(shè)備的服役周期，在節(jié)約經(jīng)濟(jì)、維護(hù)設(shè)備安全運(yùn)行上具有重大意義[4-6]。

非晶合金是金屬熔體在快速冷卻下形成的長(zhǎng)程無(wú)序的合金材料。非晶合金與傳統(tǒng)材料相比通常具有更優(yōu)異的性能表現(xiàn)，其中鐵基非晶合金涂層因其在結(jié)構(gòu)與性能上的特殊優(yōu)勢(shì)以及制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本相對(duì)低廉等因素備受研究者的關(guān)注[7,8]。采用超音速火焰噴涂(High velocity oxygen fuel,HVOF)制備的非晶/納米晶結(jié)構(gòu)涂層通常具有更好的非晶含量和晶粒細(xì)化，這得益于噴涂過(guò)程中較快的粉末飛行速度（約1000 ～ 2000 m/s）和冷卻速率（約106～ 107K/s）[9]，且制備的涂層在致密度、附著力、力學(xué)性能等方面表現(xiàn)更突出，在摩擦磨損試驗(yàn)中會(huì)因?yàn)槲镔|(zhì)損耗機(jī)理和表面微觀特性的改變而表現(xiàn)得更具有耐磨、減摩的特性[10-12]。鐵基非晶態(tài)合金是新型高新技術(shù)材料，大部分的機(jī)械設(shè)備零部件也主要是由鐵碳合金制備，鐵基非晶合金成分與零部件材料的主要元素比較相似，鋼基體和鐵基非晶涂層具備合適的熱膨脹系數(shù)，界面的結(jié)合也更加緊密牢固，既保持材料心部的高強(qiáng)度高韌性?xún)?yōu)勢(shì)，也可滿(mǎn)足材料表面對(duì)于苛刻工況的要求，所以鐵基非晶涂層具備廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景[13]。

熱噴涂的工藝參數(shù)對(duì)制備涂層的性能影響很大，涂層在成型過(guò)程中的復(fù)雜性和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中存在的偶然性使得涂層制備的性能研究存在不確定性。本研究通過(guò)探究HVOF 制備非晶合金表面涂層的過(guò)程，對(duì)主要工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，制備出具有不同性能的Fe 基非晶合金涂層，對(duì)涂層孔隙率、硬度、結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行表征，研究噴涂工藝參數(shù)對(duì)涂層性能的影響。目前對(duì)于采用HVOF、電弧噴涂等鐵基涂層材料的研究主要集中在各種環(huán)境下的耐腐蝕性能，普遍缺少對(duì)于涂層摩擦磨損行為和失效機(jī)理的研究分析[14,15]。本文結(jié)合涂層摩擦試驗(yàn)對(duì)涂層耐磨性進(jìn)行研究，從而提升工件表面的綜合性能，延長(zhǎng)其使用壽命。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層的制備

實(shí)驗(yàn)采用北京航天振邦精密機(jī)械公司生產(chǎn)的SPR-3000-HVOF 燃油超音速?lài)娡肯到y(tǒng)，YASKAWA 安川公司的機(jī)械臂?；w材料選用Q 235 碳素鋼，噴涂材料為寧波眾遠(yuǎn)新材料有限公司制備的鐵基自熔合金粉末主要成分如表1所示。

表1 粉末化學(xué)成分(wt.%)Table 1 Chemical composition of powder (wt.%)

非晶粉末制備采用氣霧法制備，并以非晶形成能力和綜合性能作為主要考量設(shè)計(jì)非晶粉末的元素成分及比例。鐵基粉末可自行脫氧和熔渣，消除氧化物對(duì)涂層的不利影響。噴涂粉末的形貌和粒徑大小則會(huì)影響噴涂過(guò)程中的粉末熔化狀態(tài)[16]。因此選取的粉末具有均勻的粒徑，良好的球化程度，表面光滑，以保證送粉的流暢性和涂層的均勻度，粉末的微觀形貌如圖1 所示。粉末的粒徑分布如圖2 所示，粉末的尺寸均勻分布在20～40 μm 之間，粒徑分布較均勻。噴涂前鐵基粉末在120 ℃下烘干1 h 保證粉末干燥，基體除銹去污后進(jìn)行噴砂處理，形成清潔粗糙的表面（粗糙度Ra 約為1.5 μm）以促進(jìn)涂層和基材之間更好的結(jié)合。噴涂時(shí)將預(yù)處理后的基材和噴槍固定，噴涂過(guò)程中使用高壓氧氣作為助燃劑，高純度航空煤油作為燃料，氮?dú)鉃樗头蹥怏w。

圖1 鐵基粉末形貌Fig.1 A typical SEM image of spray powders

圖2 粉末激光粒度分布Fig.2 Size distribution of the spray powders

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用日立S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)，牛津X-max 能譜分析儀對(duì)粉末、涂層以及涂層磨損的微觀形貌進(jìn)行觀察分析。超景深三維顯微系統(tǒng)VHX-7000 觀察涂層，選擇涂層的隨機(jī)5 個(gè)視角進(jìn)行分析，利用Image-Pro Plus 軟件測(cè)定涂層的孔隙率并取平均值。使用美國(guó)威爾遜Tukon2500維氏硬度儀對(duì)涂層的硬度進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)涂層樣品隨機(jī)選取5 個(gè)測(cè)試點(diǎn)取平均值。涂層的結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)試機(jī)器為上海松頓機(jī)械設(shè)備制造廠的WDW-50 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，截面研磨光滑后通過(guò)E-7 膠進(jìn)行粘接，靜置24 h 后在烘箱中150 ℃加熱保溫1 h，冷卻后在標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為0.7 mm/min。

采用德國(guó)D8 Focus 型X 射線(xiàn)衍射分析儀(XRD)分析粉末和涂層的物相組成，衍射條件為Cu 靶Kα 輻射，特征波長(zhǎng)λ=0.154056 nm，衍射角(2θ)的掃描速度為0.02(°)/s，掃描范圍為20° ～80°，電流為80 mA，電壓為40 kV。采用3V 公司的EDX 8300H 進(jìn)行粉末EDS 圖譜分析，測(cè)試粉末中出現(xiàn)的元素及各元素含量的比例。采用丹東百特儀器有限公司BT-9300ST 激光粒度分布儀測(cè)試粉末的粒徑。

摩擦磨損實(shí)驗(yàn)采用濟(jì)南華興摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)MMH-1000w 進(jìn)行，測(cè)試過(guò)程自動(dòng)記錄滑動(dòng)摩擦系數(shù)。摩擦副形式為環(huán)塊滑動(dòng)摩擦，摩擦副材質(zhì)采用Si3N4，尺寸外徑為49.2 mm，厚度13.06 mm，寬度10 mm，試塊試驗(yàn)尺寸是19 mm×12.3 mm×12.3 mm。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：主軸轉(zhuǎn)速為1000 r/min、載荷分別為10 N、20 N、30 N、40 N，摩擦?xí)r間為3600 s。每組樣品重復(fù)測(cè)試三次取平均值，用精度為0.1 mg 的美國(guó)OHAUS 先行者電子分析天平稱(chēng)量，試驗(yàn)同時(shí)采用Q 235 低碳鋼作為對(duì)比試樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的參數(shù)優(yōu)化

在查閱文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，結(jié)合工廠實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)調(diào)整燃燒室的出口直徑，將氧氣和燃油的比例進(jìn)行調(diào)整，從而改變?nèi)紵覊毫突鹧嫜媪鳒囟?。采用正交設(shè)計(jì)原理進(jìn)行鐵基非晶涂層的噴涂工藝參數(shù)設(shè)計(jì)。保持噴涂距離不變（噴槍到試件距離為50 cm），每個(gè)工藝參數(shù)分別選取3 個(gè)水平，如表2 所示，根據(jù)L9(33)正交表設(shè)計(jì)方案并制備出9 個(gè)試樣，考察的工藝參數(shù)變量分別為：燃油流量、氧氣流量、送粉電壓，如表3 所示。制備得到的涂層厚度均約為0.2 mm，考察的性能指標(biāo)為：孔隙率、顯微硬度、結(jié)合強(qiáng)度，結(jié)果如表4所示。

表2 涂層正交試驗(yàn)因素和水平表Table 2 Orthogonal factors and levels

表3 超音速火焰噴涂正交試驗(yàn)表Table 3 Orthogonal experiment table of HVOF spray

表4 涂層性能試驗(yàn)數(shù)值Table 4 Test value of the coating

如表4 所示涂層孔隙率多數(shù)處在1%以下，最小僅為0.14%，涂層具有很好的致密度，孔隙率較低，證明噴涂過(guò)程中形成的微熔池效應(yīng)很好的改善了涂層與基體之間結(jié)合的能力，提供涂層更好的硬度和結(jié)合強(qiáng)度的表現(xiàn)。非晶涂層洛氏硬度均在基體的5 倍以上，最高可達(dá)68.1 HRC，屬于硬質(zhì)涂層，主要原因是涂層中含有的非晶相和鐵基硬質(zhì)相。結(jié)合強(qiáng)度也約在58 ～ 71 MPa 范圍之間，拉斷形式均為膠斷。選取綜合性能最優(yōu)的工藝5#涂層進(jìn)行形貌、XRD 和摩擦磨損分析。

2.2 涂層形貌分析

鐵基粉末經(jīng)過(guò)超音速焰流加熱后在基體上形成了均勻細(xì)致的銀白色表面結(jié)構(gòu)。圖3(a)和3(b)為最優(yōu)工藝5#涂層表面和截面的微觀結(jié)構(gòu)，可以觀察到涂層整體均勻，未發(fā)現(xiàn)大孔徑孔隙，存在細(xì)小微孔，無(wú)明顯未熔圓球形顆粒，沒(méi)有明顯缺陷存在。但是存在一些噴涂粒子相互堆積、體積收縮以及涂層冷卻后殘余應(yīng)力造成的細(xì)小微裂紋。涂層結(jié)構(gòu)致密，涂層與基體之間無(wú)明顯裂紋及界面污染存在。涂層層狀結(jié)構(gòu)明顯，層狀組織扁平化效果較好，證明HVOF 過(guò)程中大部分粉末顆粒以熔融的狀態(tài)撞擊到基體表面，粒子鋪展較好能迅速地沉積固化故而形成良好的層狀搭接結(jié)構(gòu)。在參數(shù)優(yōu)化的過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)參數(shù)對(duì)表層結(jié)構(gòu)也會(huì)產(chǎn)生重大的影響?？梢杂^察到在煤油量和氧氣量較低時(shí)，粉末可能存在加熱不充分帶來(lái)的未熔顆粒，以及粒子在焰流中飛行速度不夠快減弱了涂層的壓實(shí)效果，形成的涂層不夠致密。但是過(guò)高的煤油量和氧氣量帶來(lái)更強(qiáng)的燃燒動(dòng)力可能會(huì)帶來(lái)涂層的熱應(yīng)力過(guò)大，反而形成疏松的表層。原因是粉末粒子充分熔化之后以很高的速度撞向基體，可能產(chǎn)生濺射現(xiàn)象形成過(guò)扁平化顆粒。涂層與基體之間噴砂后會(huì)留下一些孔洞，這些界面孔洞不會(huì)影響涂層與基體的緊密結(jié)合，不會(huì)導(dǎo)致界面分離和夾雜現(xiàn)象的發(fā)生[17]。

圖3 5#涂層的形貌分析：(a) 涂層與基材的截面形貌；(b) 涂層表面形貌Fig. 3 Morphology of 5# coating:(a) Cross-sectional morphology of coating and substrate; (b) Surface morphology of the coating

2.3 涂層X(jué)RD 分析

涂層X(jué)RD 如圖4 所示，采用HVOF 沉積的涂層沒(méi)有出現(xiàn)明顯尖銳的衍射峰，在2θ = 43°附近出現(xiàn)較寬的漫散射峰，有極少的尖銳峰。選取涂層性能最優(yōu)5#工藝試塊，通過(guò)Verdon 方法對(duì)XRD 圖譜進(jìn)行Pesudo-Voigt 函數(shù)進(jìn)行擬合，從而分離出2θ = 41°附近的非晶峰和2θ = 43.7°附近的結(jié)晶峰，計(jì)算得出涂層的非晶相含量約為75.88 %。說(shuō)明采用HVOF 制備出了高非晶含量的鐵基非晶合金涂層。

圖4 涂層X(jué)RDFig.4 XRD pattern of the coating

根據(jù)Jade 軟件分析涂層中存在部分Fe2B 的晶體相，同時(shí)存在的金屬元素對(duì)非晶的形成有促進(jìn)作用，添加的B、Si 等類(lèi)金屬元素可以降低材料的熔點(diǎn)到共晶點(diǎn)附近促進(jìn)合金粉液相的穩(wěn)定性更易形成非晶相；其中的Cr 和Mo 元素對(duì)增加涂層的硬度具有重要的影響，同時(shí)Mo 元素具有較大的原子半徑可以與B、C 等具有較小的原子半徑的元素形成穩(wěn)定牢固的骨架結(jié)構(gòu)，減弱其他原子的運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)提升非晶相的穩(wěn)定；Ni 元素可以有效降低涂層的開(kāi)裂敏感性，減少涂層出現(xiàn)孔隙及表面缺陷的可能性。另外HVOF 具備的高冷卻速率特點(diǎn)和噴涂參數(shù)的優(yōu)化，粉末在氧化的情況下充分熔化顆粒撞擊基體時(shí)會(huì)形成高的冷卻速度，這些因素都有利于制備出較好表現(xiàn)的非晶合金涂層。表征過(guò)程中出現(xiàn)的部分晶體相的尖銳衍射峰，證明非晶結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定涂層中出現(xiàn)部分晶體相是不可完全避免的，主要原因在于噴涂過(guò)程中熔滴的合金成分不均勻進(jìn)而影響涂層結(jié)構(gòu)。另外HVOF 中一直存在的氧化現(xiàn)象也會(huì)抑制非晶相的形成，因此制備的涂層具有非晶相和晶相的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

2.4 涂層摩擦磨損分析

Q 235 鋼廣泛應(yīng)用于工業(yè)及建筑行業(yè)中，因此涂層和鋼基體的實(shí)驗(yàn)對(duì)比具有較強(qiáng)的參考價(jià)值。鐵基非晶涂層和鋼基體摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的規(guī)律曲線(xiàn)如圖5(a)、(b)所示。在干摩擦的試驗(yàn)條件下，摩擦系數(shù)在每個(gè)磨損期都展現(xiàn)出不同的變化規(guī)律：開(kāi)始階段，涂層經(jīng)歷了快速的初始磨損期，原因是涂層表面的粗糙峰和摩擦副接觸，在接觸點(diǎn)產(chǎn)生剪切應(yīng)力摩擦系數(shù)經(jīng)歷快速上升，跑和階段即達(dá)到穩(wěn)定，之后進(jìn)入到穩(wěn)定磨損期或劇烈磨損期。隨著涂層趨于相對(duì)平整，摩擦系數(shù)在某個(gè)數(shù)值附近波動(dòng)，這一階段的曲線(xiàn)呈現(xiàn)明顯“鋸齒狀”[18]。在這個(gè)過(guò)程中涂層可以保持相對(duì)穩(wěn)定的摩擦狀態(tài)，摩擦系數(shù)基本在0.4～0.5 之間波動(dòng)且隨著載荷的增大摩擦系數(shù)波動(dòng)也隨之增大；鋼基體的摩擦系數(shù)為0.6，大于涂層的摩擦系數(shù)且摩擦系數(shù)曲線(xiàn)存在較劇烈的鋸齒波動(dòng)，原因在于其表面硬度分布不同，空洞和孔隙多，表面存在凹凸不平的現(xiàn)象。

圖5摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化圖：(a) 涂層在不同載荷下；(b) 鋼基體在不同載荷下Fig.5 Variation of friction coefficient with time: (a) coatings under different loads; (b) substrate under different loads

對(duì)于耐磨材料摩擦系數(shù)的下降意味著該材料更有利于減小摩擦阻力[19]。涂層與基體的磨損質(zhì)量如表5 所示，不同載荷條件下的涂層在3600 s內(nèi)的磨損質(zhì)量變化趨勢(shì)不大，磨損質(zhì)量很少，且涂層摩擦損失的磨損量只有Q 235 鋼基體的1/4左右，證明涂層起到了減摩的作用，涂層相比基體具有更好的耐磨性。磨損量的差距主要是因?yàn)槟p過(guò)程中微凸體之間的接觸，實(shí)際接觸面比較小，磨損量增大。大量研究表明材料表面的高硬度有利于降低磨損量、提升其耐磨性能。尤其是碳鋼材料硬度值越高耐磨性也隨之升高[20]。Q 235鋼的硬度普遍在140 HB（約為10～15HRC），非晶合金的顯微硬度遠(yuǎn)高于鋼基體，根據(jù)Archard定理可知，硬度和材料的磨損體積呈反比關(guān)系，這也是鐵基非晶涂層與基體對(duì)比下具備更高耐磨性的原因之一。

表5 磨損量對(duì)照表Table 5 Comparison of the friction and wear value

圖6(a)和(b)是在相同試驗(yàn)載荷20 N 的條件下試塊的表面形貌。從圖6(a)中觀察到摩擦面上存在較多磨損坑和磨損溝以及片層和破碎的顆粒，由此可以推斷鋼基體在摩擦磨損過(guò)程中遭受了比較嚴(yán)重的磨損，表面材料在摩擦撞擊而脫落參與到后續(xù)的摩擦磨損過(guò)程中，這也是導(dǎo)致Q 235 鋼的摩擦系數(shù)曲線(xiàn)跳動(dòng)表現(xiàn)較為明顯的原因。磨料與構(gòu)件表面之間的觸壓應(yīng)力大于磨料的壓潰強(qiáng)度，產(chǎn)生碎裂或者剝落大量的硬質(zhì)顆粒點(diǎn)和片層從表面剝落，由材料表面轉(zhuǎn)移到摩擦副表面上產(chǎn)生微切削，一方面磨粒被逐漸壓小壓碎；另一方面鋼基體表面被劃傷增加了表面的磨損程度，因此鋼基體的磨損機(jī)制為粘著磨損和磨粒磨損，結(jié)論符合文獻(xiàn)及客觀規(guī)律[21]。如圖6(b)所示HVOF 制備的非晶涂層磨損形貌可以清晰地觀察摩擦面基本保持緊密地結(jié)合，沒(méi)有大的顆粒和片層脫落現(xiàn)象，涂層的分層分布在壓縮壓力下的重復(fù)運(yùn)動(dòng)，往往會(huì)產(chǎn)生細(xì)微的薄片狀和鱗片狀的磨屑，從而產(chǎn)生粘著磨損和疲勞損壞。隨著疲勞損壞的加深，會(huì)在表面結(jié)合存在孔隙的缺陷區(qū)域，進(jìn)而萌生細(xì)小裂紋導(dǎo)致表面破裂的磨損。疲勞磨損會(huì)導(dǎo)致涂層表面形成凹坑，原因是涂層與摩擦副作用下涂層表面產(chǎn)生接觸應(yīng)力。脆性剝落通常是由于硼化物硬質(zhì)相剝落、微裂紋或氧化膜三個(gè)原因造成的。非晶涂層的組織均勻致密，硬度高，孔隙率低，氧化物低等優(yōu)勢(shì)可以降低明顯的脆性剝落產(chǎn)生。因此涂層的磨損機(jī)制應(yīng)為粘著磨損和疲勞磨損為主，伴隨部分脆性剝落。

圖6 20N 載荷下摩擦磨損表面SEM 形貌：(a) 鋼基體；(b) 涂層Fig.6 SEM morphology of substrate and coatings after friction and wear test under 20 N load:(a) substrate; (b) coatings

3 結(jié) 論

(1) 采用HVOF 技術(shù)制備了組織致密、微缺陷少、孔隙率低、呈典型的層狀結(jié)構(gòu)的非晶鐵基涂層。制備的涂層性能良好，洛氏硬度最高可達(dá)68.1 HRC，結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)70.7 MPa，同時(shí)孔隙率最低僅為0.14%。

(2) 根據(jù)XRD 分析，鐵基非晶涂層具有彌散的硬質(zhì)相和非晶相組成，非晶含量最高可以達(dá)到75.88%，熱噴涂的過(guò)程中不可避免的存在氧化以及結(jié)晶現(xiàn)象。雖然不能制備完全非晶態(tài)的組織結(jié)構(gòu)，但是非晶相的存在提升了材料的性能。

(3) 鐵基非晶涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)有利于涂層降低磨損率和穩(wěn)定摩擦系數(shù)，同等實(shí)驗(yàn)條件下耐磨性能是Q 235 鋼基體的3～4 倍。

(4) 采用HVOF 制備的鐵基非晶涂層的摩擦磨損失效形式主要是疲勞磨損和粘著磨損為主，伴隨部分脆性剝落。