神東礦區(qū)地下飲用含水層中氟化物的分布特征、來源和富集機(jī)制

解國(guó)強(qiáng)， 張偉， 郝春明*

(1.國(guó)家能源神華神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司地測(cè)公司， 鄂爾多斯 017209； 2.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院， 廊坊 065201)

氟(F)作為一種微量元素，廣泛存在于生物體及自然環(huán)境中，飲用攝入被認(rèn)為是氟遷移轉(zhuǎn)化的最主要的途徑[1]。地下水中氟含量較高或較低時(shí)，都會(huì)對(duì)人體健康造成危害[2]。世界衛(wèi)生組織建議水中氟的安全飲用范圍為0.5～1.5 mg/L[3]，中國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006)規(guī)定F-的質(zhì)量濃度不能超過1.0 mg/L[4]，長(zhǎng)期攝入濃度高于1.0 mg/L的地下水會(huì)引發(fā)氟斑牙、氟骨癥等氟中毒的發(fā)生，當(dāng)濃度達(dá)到4.0 mg/L以上時(shí)，還會(huì)對(duì)生育、不孕、流產(chǎn)和高血壓等產(chǎn)生影響[5]。

據(jù)估計(jì)，全世界約有2億人受到氟中毒的影響，其中中國(guó)2 200～45 000萬[6]。適宜的地質(zhì)積累、礦物賦存及地球化學(xué)行為有助于氟的富集，常見的含氟礦物如螢石(CaF2)、氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]、氟鎂石(MgF2)、冰晶石(Na3AlF6)、黑云母[K(Mg,Fe2+)3(Al,Fe3+)Si3O10(OH,F)2]等，這些含氟礦物的溶解為環(huán)境介質(zhì)中F-提供了最主要的來源[7]，黏土礦物表面吸附態(tài)氟釋放，工業(yè)排放的廢水，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)釋放的化肥、農(nóng)藥等人為活動(dòng)影響也是F-的重要來源。Khattak等[8]關(guān)于印度旁遮普平原地下水氟化物的研究結(jié)果表明，氟含量的升高取決于氟石和來自于喜馬拉雅山脈其他含氟礦物，方解石沉淀、鹽效應(yīng)以及當(dāng)?shù)厮暮偷厍蚧瘜W(xué)因素同時(shí)控制著氟含量的變化。Tarki等[9]研究發(fā)現(xiàn)突尼斯南部地下水中氟的來源為氟磷灰石礦物，并受到水巖化學(xué)特征以及人為過程導(dǎo)致的地下水過量和井筒完整性破壞的影響。張懷勝等[10]研究了衡水市桃城區(qū)淺層高氟地下水的成因，發(fā)現(xiàn)含氟礦物的溶解平衡與陰陽離子的交替吸附作用是F-含量變化的主控因素。劉春華等[11]發(fā)現(xiàn)山東省高氟地下水受地貌與地質(zhì)構(gòu)造部位、含水介質(zhì)地球化學(xué)特性、人類地下水開采等三方面因素共同驅(qū)動(dòng)，含氟礦物溶解是地下水中氟的物質(zhì)來源，淋濾、蒸發(fā)濃縮、水巖作用和氟鈣拮抗作用決定著地下水中氟的含量。

神東礦區(qū)屬于典型的半干旱地區(qū)，地下水資源匱乏，與此同時(shí)煤礦開采還會(huì)污染地下水，為稀缺的水資源供應(yīng)施加了更大的壓力。延安組地下水是該地區(qū)重要的地下飲用含水層，也是礦井水的主要充水來源，Zhang等[12]已發(fā)現(xiàn)該地區(qū)礦井水中F-平均含量為1.96 mg/L，超標(biāo)率為51%，延安組地下水中F-含量的高低，直接影響著該地區(qū)飲水安全和生態(tài)環(huán)境，可見對(duì)于延安組地下水中氟化物的研究十分必要。然而，該地區(qū)延安組地下水中F-的含量特征，空間分布和形成機(jī)制等很少被關(guān)注。為此，本文通過系統(tǒng)采集延安組地下水樣品，探究了延安組地下水中F-的含量特征、空間分布、來源及形成機(jī)制，旨在為保障當(dāng)?shù)仫嬎盟|(zhì)安全和生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

神東礦區(qū)地跨陜西、內(nèi)蒙古和山西三個(gè)省區(qū)，地處毛烏素沙漠向黃土高原的過渡帶，平均海拔在1 200 m左右，面積約為3 356.11 km2。神東礦區(qū)屬溫帶大陸性半干旱氣候，年平均氣溫為11 ℃，每年降雨量主要集中在7、8、9三個(gè)月，年平均降雨量約360 mm，年平均蒸發(fā)量約2 500 mm，是降雨量的5～10倍。水系主要為黃河中游支流窟野河，其支流烏蘭木倫河流經(jīng)整個(gè)礦區(qū)。區(qū)內(nèi)基本呈流水沖蝕地貌，沿烏蘭木倫河兩岸，支溝發(fā)育，地形起伏變化較大，地表大部分為風(fēng)積沙所覆蓋。

研究區(qū)地下含水層主要包括第四系(Q4)松散潛水含水層，第三系(N2)底部礫巖含水層，白堊系志丹群(K1z)砂巖裂隙潛水含水層，侏羅系直羅組(J2z)、侏羅系延安組(J2y)裂隙承壓含水層和三疊系上統(tǒng)延長(zhǎng)組(T3y)裂隙承壓含水層。其中延安組為主要的含煤地層，在各煤礦廣泛分布，鉆孔單位涌水量為0.001 08～0.021 83 L/(s·m)，滲透系數(shù)為0.001 321～0.015 73 m/d，整體富水性較弱，但仍作為當(dāng)?shù)鼐用裰饕牡叵嘛嬎?。由于采煤影響，產(chǎn)生了大量的采動(dòng)裂隙，使得延安組組地下水水位持續(xù)下降，滲入井下變成礦井水，因此延安組含水層也是礦井水的主要充水水源。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品采集與測(cè)試

圖1 采樣點(diǎn)分布及礦區(qū)地層分布Fig.1 Sampling point distribution and mining area stratigraphic distribution

2.2 質(zhì)量保障

所有水樣的離子平衡誤差小于5%。待測(cè)樣品F-的加標(biāo)回收率控制在95%～105%。對(duì)20%的水樣進(jìn)行了重復(fù)測(cè)試分析。確保和前期測(cè)試偏差控制在10%之內(nèi)。

3 結(jié)果

3.1 地下水化學(xué)特征

表1 地下水化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)表

圖2 Schoeller圖Fig.2 Schoeller diagram

圖3 延安組地下水Piper圖Fig.3 Piper diagram of groundwater in Yan’an Formation

3.2 地下水氟含量空間分布特征

利用ArcGIS10.2反距離權(quán)重法繪制了延安組地下水F-含量的空間分布，如圖4所示。在空間上，神東礦區(qū)延安組地下水中F-含量呈現(xiàn)西北高，東南低的態(tài)勢(shì)。其中西北部的布爾臺(tái)礦、寸草塔礦、柳塔礦延安組地下水F-含量較高，最高值出現(xiàn)在布爾臺(tái)礦(17.60 mg/L)，與已有神東礦井水F-含量的研究結(jié)果[12,14]相似。

圖4 延安組地下水F-含量空間分布Fig.4 Spatial distribution of F- content in groundwater of Yan’an Formation

3.3 高氟水的水化學(xué)環(huán)境特征

圖5 水化學(xué)組分相關(guān)性圖Fig.5 Correlation diagram of hydrochemical components

4 延安組高氟水中F-的來源及主要的水文地球化學(xué)過程

4.1 礦物溶解與沉淀作用

已有研究發(fā)現(xiàn)神東礦區(qū)地層沉積物廣泛存有含氟礦物，如螢石、氟鎂石和氟磷灰石等，這些含氟礦物溶解可為地下水中F-提供重要的來源[15]。飽和指數(shù)SI常用于判定含氟礦物溶解或沉淀的狀態(tài)，當(dāng)SI>0時(shí)，礦物處于飽和狀態(tài)，反之，則處于欠飽和狀態(tài)[16]。利用PHREEQC計(jì)算螢石和氟鎂石的飽和指數(shù)SI如圖6(a)。圖6(a)中絕大部分螢石和所有氟鎂石SI均小于0，屬于欠飽和狀態(tài)，表明這些含氟礦物仍處于溶解狀態(tài)。SI值隨著F-的含量的升高而逐漸降低，表明螢石和氟鎂石溶解對(duì)延安組地下水F-的濃度的升高有著積極作用。圖6(a)中還顯示出F-濃度與螢石和氟鎂石的飽和指數(shù)具有良好的相關(guān)關(guān)系，且受SI最大值限制，說明含氟礦物溶解對(duì)延安組地下水F-的濃度的升高起關(guān)鍵作用。

圖6 礦物飽和指數(shù)圖Fig.6 Mineral saturation index diagram

4.2 巖石風(fēng)化與蒸發(fā)

Gibbs圖可用于解釋巖石風(fēng)化、蒸發(fā)濃縮及大氣降水對(duì)地下水化學(xué)的影響[19]。在圖7中，延安組地下水樣品主要分布在巖石化學(xué)風(fēng)化及蒸發(fā)濃縮端，表明其來源主要受巖石風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮雙重作用控制。隨著延安組地下水中F-濃度的增加，1.00 mg/L4.00 mg/L樣品點(diǎn)沿著含氟礦物溶解區(qū)向右平移， Na+/(Na++Ca2+)值逐漸變大并趨于1.0，TDS值也有升高態(tài)勢(shì)，表明高氟水進(jìn)行了更劇烈的巖石化學(xué)風(fēng)化過程。

圖7 Gibbs圖Fig.7 Gibbs diagram

F-/Cl-的比值有利于區(qū)分地質(zhì)礦物風(fēng)化溶解和蒸發(fā)濃縮對(duì)地下水中F-含量的影響[20]。如果蒸發(fā)濃縮是調(diào)節(jié)地下水化學(xué)性質(zhì)的主要機(jī)制，地下水中F-的濃度會(huì)與Cl-的濃度同步增長(zhǎng)，即F-/Cl-也會(huì)保持相對(duì)穩(wěn)定[21]。圖8(a)中，除了少數(shù)延安組地下水樣品F-/Cl-<0.05(蒸發(fā)區(qū))外，80%的樣品F-/Cl->0.05，表明研究區(qū)內(nèi)蒸發(fā)作用對(duì)F-的富集影響可忽略，主要是因?yàn)檠影步M地下水樣品主要分布在地下埋深75～270 m，蒸散作用較弱有關(guān)。此外，F(xiàn)-濃度與F-/Cl-呈正相關(guān)關(guān)系，表明F-濃度主要受地質(zhì)成因富集和含氟礦物的溶解雙重影響。

圖8 主要離子關(guān)系圖Fig.8 Relationship diagram of main ions

4.3 陽離子交換

地下水中陽離子交換作用也是Na+的重要來源，陽離子交換表現(xiàn)為地下水中的Ca2+，Mg2+與黏土礦物的Na+、K+發(fā)生交換：Na-clay+(Ca2+,Mg2+)-water→(Ca2+,Mg2+)-clay+Na-water。

鈉吸附率(SAR)是另一個(gè)反應(yīng)地下水中Na+、Ca2+和Mg2+交換進(jìn)程的指標(biāo)，其計(jì)算公式為

(1)

圖9 Cl--Na+-K+與的關(guān)系Fig.9 Relationship between Cl--Na+-K+ and

圖10 F-濃度與SAR關(guān)系Fig.10 Relationship between F-concentration and SAR

式(1)中：Na+、Ca2+、Mg2+為離子的毫克當(dāng)量，meq/L。SAR的值越大，表明Na+與Ca2+、Mg2+的交換作用越強(qiáng)[21]。根據(jù)圖10所示，F(xiàn)-與SAR呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)r=0.73，隨著F-濃度增加，樣品點(diǎn)展現(xiàn)出高SAR的變化趨勢(shì)，體現(xiàn)出陽離子交換作用對(duì)F-含量密切相關(guān)，高強(qiáng)度的陽離子交換有利于F-的富集。SAR分布范圍在0.40～93.78，高氟水的SAR均值(38.90)遠(yuǎn)大于低氟水的SAR均值(4.63)，由低氟水向高氟水的轉(zhuǎn)變過程中，陽離子交換作用愈發(fā)強(qiáng)烈，地下水中Na+濃度增加，Ca2+、Mg2+濃度減少，促進(jìn)了F-的溶出。

4.4 競(jìng)爭(zhēng)吸附

圖11 F-與關(guān)系Fig.11 Relationship between F- and

5 結(jié)論

(1)神東礦區(qū)飲用含水層延安組地下水中F-的質(zhì)量濃度為ND～17.60 mg/L，平均值為4.55 mg/L，根據(jù)國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006)(1.0 mg/L)，有73.3%的樣品超標(biāo)?？臻g分布上，呈現(xiàn)西北高，東南低的態(tài)勢(shì)。其中西北部布爾臺(tái)礦、寸草塔礦、柳塔礦延安組地下水F-含量較高，最高值出現(xiàn)在布爾臺(tái)礦(17.60 mg/L)。