羧酸鹽Gemini表面活性劑的合成及性能

王睿，唐善法,2，姜昭文，馮樹云，王思瑤，金禮俊，陳龍龍

(1.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430100；3.陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 716099)

Gemini表面活性劑由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，具有比傳統(tǒng)表面活性劑更加優(yōu)異的性能[1-2]，其在金屬緩蝕[3]、生物降解[4-5]、油氣田開發(fā)等[6-8]領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。羧酸鹽Gemini表面活性劑具有良好的起泡、乳化、低毒等優(yōu)良性能[9-14]，已成為環(huán)境友好型表面活性劑研發(fā)的主要對象。

在Gemini表面活性劑的聯(lián)結(jié)基上修飾羥基并增加疏水碳鏈的長度，有助于增強(qiáng)Gemini表面活性劑分子間的相互作用[15-16]。本文合成了一種羧酸鹽型Gemini表面活性劑GAC-312，利用FTIR和1H NMR對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，對GAC-312的合成條件及表、界面活性進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，考察了長疏水碳鏈和羥基的引入對GAC-312分子間作用的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1,3-丙二胺、氯乙酸鈉、十二胺、十二烷基羧酸鈉、環(huán)氧氯丙烷、鹽酸、氫氧化鈉、甲酸、無水乙醇均為分析純；界面張力檢測所用油樣為某油田原油。

DF101S型集熱式恒溫磁力攪拌器；XD-3000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Vector-33 型紅外光譜儀；Avance500型核磁共振波譜儀；QBZY 型全自動(dòng)表面張力儀；TX500C型旋滴界面張力儀。

1.2 合成

1,3-丙二胺與氯乙酸鈉反應(yīng)合成中間體A(N,N-丙二胺二乙酸鈉)；中間體A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成中間體B(N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉)；中間體B最后與十二胺反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉(簡稱GAC-312)。

1.2.1 中間體A(N,N-丙二胺二乙酸鈉)的合成 稱取一定量的1,3-丙二胺加入燒瓶中，按n(1,3-丙二胺)∶n(氯乙酸鈉)=1∶2.2的摩爾比，稱取相應(yīng)量的氯乙酸鈉溶于水后在室溫下緩慢滴入燒瓶內(nèi)，恒溫反應(yīng)24 h。恒溫結(jié)束后再升溫至65 ℃，回流反應(yīng)2 h；反應(yīng)過程中保持反應(yīng)體系為弱堿性。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，加入HCl溶液，抽濾得到中間體A的酸化物，N,N-丙二胺二乙酸。反應(yīng)式如下：

1.2.2 中間體B(N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉)的合成 稱取適量中間體A的酸化物加入燒瓶中，同時(shí)加入適量1%的NaOH溶液，將酸化物完全溶解，然后用甲酸水溶液將反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)至7；按n(中間體A)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=1∶2.2 的摩爾比，稱取適量環(huán)氧氯丙烷，在室溫下緩慢滴入燒瓶中。滴加結(jié)束后，升溫至30 ℃恒溫反應(yīng)3～5 h， 反應(yīng)結(jié)束后蒸發(fā)除去溶劑得淺棕黃色凝膠狀產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：

1.2.3 目標(biāo)產(chǎn)物N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉的合成 稱取適量中間體B和蒸餾水加入燒瓶中，使其充分溶解，將溫度升至 90 ℃；然后按n(中間體B)∶n(十二胺)=1∶2.2 的摩爾比，稱取相應(yīng)量十二胺加入燒瓶中恒溫反應(yīng)10～15 h，反應(yīng)過程中保持反應(yīng)體系為弱堿性；反應(yīng)結(jié)束后加入適量無水乙醇，然后降溫冷卻、抽濾、烘干得最終產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：

1.3 結(jié)構(gòu)表征

利用FTIR和1H NMR對產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)認(rèn)證表征。通過FTIR和1H NMR判斷合成的終產(chǎn)物中所存在的官能團(tuán)類型及終產(chǎn)物中氫原子的歸屬；結(jié)合FTIR和1H NMR的數(shù)據(jù)分析，確認(rèn)終產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的一致性。

1.4 GAC-312的表、界面性能檢測

1.4.1 GAC-312表面性能測定 用去離子水配制系列濃度的GAC-312溶液，在25 ℃下使用全自動(dòng)表面張力儀分別測定不同濃度GAC-312溶液的表面張力，測量多次取平均值，并繪制γ-lgc曲線。通過數(shù)據(jù)擬合得到GAC-312的臨界膠束濃度cmc和臨界表面張力γcmc，并按照相關(guān)公式計(jì)算出GAC-312的pC20等表面化學(xué)性能參數(shù)[17]。

1.4.2 GAC-312界面性能測定 用去離子水配制濃度為0.5%的GAC-312溶液，利用旋滴界面張力儀，采用旋轉(zhuǎn)液滴法，在轉(zhuǎn)速為5 000 r/min、溫度為45 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行GAC-312的油水界面張力實(shí)驗(yàn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 羧酸鹽產(chǎn)物的 FTIR 圖譜Fig.1 FTIR spectrum of carboxylate products

終產(chǎn)物的FTIR 數(shù)據(jù)證明了合成產(chǎn)物中—OH、N—C 鍵、N—H 鍵、C—H 鍵、—COO-、甲基及亞甲基的存在，與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)相吻合。

2.1.21H NMR分析 因?yàn)榻K產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)是完全對稱的，故只討論其結(jié)構(gòu)的一半。終產(chǎn)物的1H NMR(CDCl3)數(shù)據(jù)如下：δ:0.84～0.87[d，3H，CH3—]，1.23～1.25[d，22H，CH3—(CH2)11—]，1.51～1.55[m，2H，—CH2—COO—]，2.50～2.68[d，6H，N—(CH2)3—N]，3.21[t，1H，—CH2—NH—CH2—]，3.45～3.49[d，5H，N—CH2—CH—CH2—N]，3.93[m，1H，—CH—OH]。1H NMR的數(shù)據(jù)證明了產(chǎn)物中主要官能團(tuán)氫原子的歸屬，與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)相吻合。

圖2 羧酸鹽產(chǎn)物的1H NMR圖譜Fig.2 1H NMR spectrum of carboxylate products

綜合終產(chǎn)物的FTIR和1H NMR的數(shù)據(jù)分析結(jié)果，證明了所合成產(chǎn)物即為目標(biāo)化合物N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉。

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1N,N-丙二胺二乙酸鈉的合成條件優(yōu)化N,N-丙二胺二乙酸鈉的合成反應(yīng)中，不同反應(yīng)條件會(huì)生成不同的丙二胺取代產(chǎn)物；為了得到目標(biāo)產(chǎn)物N,N-丙二胺二乙酸鈉，同時(shí)減少其它副取代產(chǎn)物，采用單因素分析法研究了丙二胺和氯乙酸鈉的投料比對目標(biāo)產(chǎn)物丙二胺二乙酸鈉收率的影響。由于丙二胺二乙酸鈉溶解在混合溶劑中無法提取，因此采用酸化處理的辦法得到其酸化物N,N-丙二胺二乙酸，通過對比中間體酸化物的收率來確定合成目標(biāo)中間體所需的最佳投料比(摩爾比)，結(jié)果見表1。

表1 投料比對酸化產(chǎn)物收率的影響

由表1可知，N,N-丙二胺二乙酸的收率隨著投料比的增大，先增加后降低。當(dāng)丙二胺和氯乙酸鈉投料比從1∶2.0增加到1∶2.2時(shí)，N,N-丙二胺二乙酸收率增幅較大。綜合考慮經(jīng)濟(jì)等因素，確定丙二胺與氯乙酸鈉的投料比為1∶2.2。

2.2.2 終產(chǎn)物合成條件優(yōu)化 在N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的反應(yīng)過程中，以蒸餾水為溶劑，氫氧化鈉溶液為敷酸劑，采用單因素分析法，考察了反應(yīng)物投料比(摩爾比)、反應(yīng)溫度、時(shí)間對終產(chǎn)物GAC-312收率的影響。

(1)投料比對終產(chǎn)物收率的影響

固定反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間14 h，考察投料比對終產(chǎn)物GAC-312收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 投料比對終產(chǎn)物收率的影響

由表2可知，隨著投料比的增加，終產(chǎn)物GAC-312收率逐漸增大。當(dāng)投料比為1∶2.2時(shí)，產(chǎn)物收率已達(dá)到58.16%，且增幅較大；當(dāng)繼續(xù)增大投料比，產(chǎn)物收率增幅較小。這是因?yàn)槭匪苄暂^差，向反應(yīng)體系中加入過量的十二胺才能保障產(chǎn)率的提高，但當(dāng)加量過大時(shí)，過多的十二胺無法參與反應(yīng)，會(huì)造成原料的浪費(fèi)，綜合考慮經(jīng)濟(jì)等因素，確定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳投料比為1∶2.2。

(2)反應(yīng)溫度對終產(chǎn)物收率的影響

固定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺投料比為1∶2.2,反應(yīng)時(shí)間為14 h，考察了反應(yīng)溫度對N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對終產(chǎn)物收率的影響Fig.3 Effect of temperature on the yield of final products

由圖3可知，GAC-312的收率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，從60 ℃上升至90 ℃過程中，產(chǎn)物收率的增幅很明顯，提高了多達(dá)二十個(gè)百分點(diǎn)；但當(dāng)溫度超過90 ℃后，產(chǎn)率增加不明顯且反應(yīng)體系的揮發(fā)現(xiàn)象較嚴(yán)重。這主要是因?yàn)樯叻磻?yīng)體系溫度，活化分子數(shù)增加，有效碰撞的幾率加大，反應(yīng)速率加快。但當(dāng)溫度過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)速率增大，同時(shí)也會(huì)提高體系揮發(fā)速率，造成N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉產(chǎn)率提升不大，因此，N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳反應(yīng)溫度確定為90 ℃。

(3)反應(yīng)時(shí)間對終產(chǎn)物收率的影響

固定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺投料比為1∶2.2,反應(yīng)溫度為90 ℃，考察了反應(yīng)時(shí)間對GAC-312收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對終產(chǎn)物收率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the yield of final products

由圖4可知，GAC-312的收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到14 h時(shí)，GAC-312的收率為58.16%；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率增幅較小。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過短，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中的十二胺不能及時(shí)參與反應(yīng)，延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)使更多的十二胺參與反應(yīng)，但過長的反應(yīng)時(shí)間易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率提升不大，綜合考慮經(jīng)濟(jì)等因素，確定N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳反應(yīng)時(shí)間為14 h。

2.3 GAC-312的表、界面活性

2.3.1 表面活性 當(dāng)表面活性劑溶于水時(shí)，表面活性劑分子會(huì)在溶液表面發(fā)生吸附現(xiàn)象，使溶液的表面張力降低，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)，表面張力趨于最低。若此時(shí)增加溶液濃度，更多的表面活性劑分子會(huì)在溶液內(nèi)部發(fā)生聚集，形成膠束，使溶液體系能量達(dá)到最低[19]。此時(shí)溶液的濃度即為表面活性劑的臨界膠束濃度(形成膠束的最低濃度)。表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)和臨界表面張力值γcmc(mN/m)是衡量表面活性劑降低溶液表面張力效率和能力的參數(shù)[20]。

GAC-312及常規(guī)表面活性劑十二烷基羧酸鈉在25 ℃下的表面張力與濃度的關(guān)系見圖5。

圖5 GAC-312及十二烷基羧酸鈉的γ-lgc曲線Fig.5 γ-lgc curve of GAC-312 and sodium dodecyl carboxylate

由圖5可知，隨著溶液濃度的增大，GAC-312及十二烷基羧酸鈉溶液的表面張力逐漸降低，當(dāng)濃度達(dá)到某點(diǎn)后，溶液的表面張力變化趨于穩(wěn)定，該點(diǎn)對應(yīng)的濃度即為GAC-312及十二烷基羧酸鈉的臨界膠束濃度(cmc)。GAC-312及十二烷基羧酸鈉的cmc及相關(guān)性能參數(shù)見表3。

表3 GAC-312及十二烷基羧酸鈉的cmc和γcmc

由表3可知，GAC-312的cmc為2.4×10-4mol/L，其γcmc為16.81 mN/m；相較于常規(guī)表面活性劑十二烷基羧酸鈉，GAC-312的pC20值、πcmc值、Γmax值更大，Amin值更小。這些數(shù)據(jù)表明羧酸鹽Gemini表面活性劑GAC-312具備高表面活性，其分子在氣液界面的排列更為緊密、吸附效率更高。

GAC-312具備高表面活性，主要原因是當(dāng)Gemini表面活性劑溶于水后，由于疏水鏈的強(qiáng)相互作用使得表面活性劑分子扭曲，熵值增大，從而使其表面活性增強(qiáng)；同時(shí)，GAC-312分子結(jié)構(gòu)中聯(lián)接基團(tuán)的化學(xué)鍵力，極大地削弱了Gemini表面活性劑親水頭基間的排斥傾向，且聯(lián)接基團(tuán)的存在拉近了疏水鏈的距離，聯(lián)接基團(tuán)的化學(xué)鍵力又不破壞其親水性，使得Gemini表面活性劑具有優(yōu)異的水溶性[17]。這種聯(lián)接基團(tuán)的化學(xué)鍵連接方式是Gemini表面活性劑具有高于常規(guī)表面活性劑表面活性的根本原因。因此GAC-312降低表面張力的能力更強(qiáng)，表面活性更高。

2.3.2 界面活性 表面活性劑中的表面活性物質(zhì)對不互溶的液相界面會(huì)產(chǎn)生動(dòng)態(tài)的界面張力，使相與相之間的界面張力隨時(shí)間逐漸降低，直到達(dá)到一個(gè)最低值后不再變化，即兩相間的界面張力隨時(shí)間變化會(huì)最終達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)[21]。兩相間界面張力變化達(dá)到平衡的時(shí)間及界面張力能夠達(dá)到的最低值，體現(xiàn)了表面活性劑降低兩相界面張力的能力和效率。本文利用旋轉(zhuǎn)液滴法，測試GAC-312及常規(guī)表面活性劑十二烷基羧酸鈉在油水界面上界面張力的動(dòng)態(tài)變化情況，以此評價(jià)其界面活性。

45 ℃時(shí)，質(zhì)量濃度為0.5%的GAC-312及十二烷基羧酸鈉與原油間的動(dòng)態(tài)油水界面張力見圖6。

圖6 GAC-312及十二烷基羧酸鈉的動(dòng)態(tài)IFT曲線Fig.6 Dynamic IFT curve of GAC-312 and sodium dodecyl carboxylate

由圖6可知，羧酸鹽Gemini表面活性劑GAC-312在20 min內(nèi)可將油水界面張力降至7.6×10-3mN/m(超低界面張力級別)，相同條件下，十二烷基羧酸鈉將界面張力僅降低至4.54×10-1mN/m，GAC-312界面活性優(yōu)異。GAC-312能夠具備優(yōu)秀的界面活性主要是由于羧基和水之間具有較強(qiáng)親和力，導(dǎo)致GAC-312可以更快、更好地吸附在界面上，其分子在油/水界面上的排列更緊密，降低油水界面張力的能力更強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)以1,3-丙二胺、氯乙酸鈉、十二胺、環(huán)氧氯丙烷等為主要原料，合成了羧酸鹽Gemini表面活性劑GAC-312，其總收率約為58.16%，純度為91%；利用FTIR與1H NMR對合成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，證明合成產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)一致。

(2)通過控制變量確定了最優(yōu)的合成條件，即丙二胺和氯乙酸鈉反應(yīng)的最佳投料比為1∶2.2；N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉與十二胺的最佳投料比為1∶2.2，最佳反應(yīng)溫度確定為90 ℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為14 h。

(3)GAC-312的cmc為2.4×10-4mol/L，其γcmc為16.81 mN/m；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的GAC-312溶液在45 ℃時(shí)，20 min內(nèi)可將油水界面張力降至7.6×10-3mN/m(超低界面張力級別)；GAC-312的表、界面活性數(shù)據(jù)能夠說明引入長疏水碳鏈和羥基能夠增強(qiáng)其分子間的作用，使得其具備較為優(yōu)秀的表、界面性能。