石油污染土壤原位修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展

李沅寧，郭淵明，侯曉松，郭斌，楊澤宇，張美然

(1.河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050000；2.揮發(fā)性有機(jī)物與惡臭污染防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，河北 石家莊 050000；3.南京理工大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210014)

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對石油原材料和石油產(chǎn)品的需求量迅速增加。然而，社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展導(dǎo)致了石油污染進(jìn)一步擴(kuò)大。石油在開采、運(yùn)輸、儲存、加工和生產(chǎn)過程中，會泄漏到環(huán)境中并隨著水體和大氣循環(huán)進(jìn)入土壤，進(jìn)而破壞土壤的組成和結(jié)構(gòu)，影響其通透性。

石油是一種復(fù)雜的有機(jī)混合物，由各種極性和非極性的烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴、膠質(zhì)和瀝青等物質(zhì)組成[1]。針對石油污染土壤修復(fù)，按處置地點(diǎn)可分為原位修復(fù)技術(shù)和異位修復(fù)技術(shù)兩大類[2]。本文重點(diǎn)對近年來國內(nèi)外原位修復(fù)技術(shù)中的原位熱脫附、原位高級氧化、氣相抽提、生物通風(fēng)、陰燃技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，分析了當(dāng)前研究存在的問題，并對其發(fā)展方向做了展望。

1 原位熱脫附技術(shù)

原位熱脫附處理技術(shù)在20世紀(jì)80 年代國外開始將其應(yīng)用到土壤修復(fù)領(lǐng)域[3]，熱脫附技術(shù)最早被用于煤的干餾和石油裂解工藝，隨著熱脫附技術(shù)的不斷完善，現(xiàn)在普遍用于處理含油固體廢物和高濃度有機(jī)污染土壤的修復(fù)[4]。原位熱脫附技術(shù)是加熱污染土壤使有機(jī)氣體揮發(fā)，處理揮發(fā)性有機(jī)物，進(jìn)而達(dá)到凈化土壤的目的[5]。

根據(jù)加熱目標(biāo)溫度的不同，原位熱脫附可以分為低溫原位熱脫附(100～300 ℃)和高溫原位熱脫附(300～500 ℃)[6]。由于石油烴沸點(diǎn)普遍在300 ℃ 以上，更適合采用高溫原位熱脫附技術(shù)。楊振等[7]的研究表明在300 ℃的處理條件下，油浸泥土的石油烴去除率可以達(dá)到93.8%。根據(jù)加熱方式的不同，原位熱脫附技術(shù)可以劃分為電阻熱脫附技術(shù)(ERH)、熱傳導(dǎo)熱脫附技術(shù)(TCH)以及蒸汽熱脫附技術(shù)(SEE)[8]。其中電阻熱脫附技術(shù)(ERH)已在國內(nèi)有成功運(yùn)用案例。孟憲榮等[9]利用自主研發(fā)原位電阻熱脫附(ISERH)設(shè)備處理1,2-二氯乙烷，目標(biāo)污染物去除率可達(dá)78.29%～100%。

原位熱脫附對于修復(fù)石油污染土壤是較好的選擇，有較高的污染物去除率，并且可以去除多種污染物。此外，該技術(shù)具有高效、靈活、操作簡單、二次污染少和處理速度快等優(yōu)點(diǎn)，但是也具有高能耗，高費(fèi)用的弊端。然而為了降低熱脫附的能耗，引進(jìn)了燃?xì)鉄崦摳?，以燃?xì)庾鳛闊嵩矗軐囟燃訜嶂?00 ℃并且升溫速率高，有效縮短加熱時間，從而縮短修復(fù)工期。因此，加熱方式，降低能耗，自主研發(fā)設(shè)備等方面的技術(shù)創(chuàng)新將是未來原位熱脫附研究的重點(diǎn)。

2 原位化學(xué)氧化技術(shù)

原位化學(xué)氧化法是在污染場地中添加氧化劑，氧化土壤中的難降解的有機(jī)污染物，使污染物降解為CO2或降解為有機(jī)小分子。相比于熱脫附技術(shù)，原位化學(xué)氧化更加節(jié)能，尤其適用于難以生物降解的高分子量的多環(huán)芳烴(PAHs)[10]。因其快速有效的優(yōu)勢，可以應(yīng)用于應(yīng)急突發(fā)事件中，近年來越來越受到人們的重視。目前，常用的化學(xué)氧化試劑有芬頓試劑、高錳酸鉀和臭氧等。

2.1 芬頓試劑

芬頓試劑是由H2O2與Fe2+組成的混合溶液，1894年由法國化學(xué)家Fenton首次發(fā)現(xiàn)[11]。土壤中很可能自身存在Fe2+，也可以加入Fe2+催化相關(guān)的反應(yīng)。主要反應(yīng)大致如下(1)～(3)[12]。

在Fe2+的催化作用下H2O2生成比它本身氧化性更強(qiáng)的羥基自由基(HO·)[13]：

(1)

羥基自由基(HO·)通過加氫反應(yīng)或直接和有機(jī)物反應(yīng):

(2)

(3)

利用芬頓氧化技術(shù)處理稠油污染土壤，實驗發(fā)現(xiàn)，芬頓氧化劑能夠降解石油烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)污染物，土壤活性酶、微生物數(shù)量的變化不大[14]。傳統(tǒng)芬頓試劑有很多局限性，如pH值適用范圍小。因此，出現(xiàn)了類芬頓試劑，有機(jī)酸作為穩(wěn)定劑和絡(luò)合劑與鐵離子形成絡(luò)合物，促進(jìn)該反應(yīng)在中性條件下的反應(yīng)效率[15]。江闖等[16]使用類芬頓試劑處理總石油烴類(TPH)污染土壤，結(jié)果顯示，TPH的去除率最高可達(dá)到90.73%。此外，芬頓試劑分解產(chǎn)生的氧氣可以提高土壤中氧含量，促進(jìn)好氧微生物對污染物的降解[17]。但是，過量的氧化劑會破壞土壤的理化性質(zhì)，如pH下降，溫度升高等。因此，嚴(yán)格控制芬頓試劑的用量，避免破壞土壤的生態(tài)環(huán)境。

2.2 高錳酸鹽

高錳酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑，常用的有NaMnO4和KMnO4，二者具有相似的氧化性能，由于KMnO4成本低，在實際工程應(yīng)用中一般選用KMnO4作為氧化劑去除土壤中的石油污染物。

高錳酸鹽在較寬的pH范圍內(nèi)可以使用，其在地下起反應(yīng)的時間較長，因而能夠有效的滲入土壤并接觸到污染物，并且通常不產(chǎn)生熱蒸汽。因此，相對于芬頓試劑，高錳酸鹽在實際工程應(yīng)用的范圍更廣泛。有研究表明，通過加入不同氧化劑降解石油烴污染，KMnO4去除率最高，達(dá)到94%，而芬頓試劑僅為75%[18]。谷廣峰等[19]以含有高濃度石油烴污染的油泥為研究對象，探究了5種不同氧化劑氧化效果。結(jié)果顯示，高錳酸鉀去除總石油烴中C15～C28和C29～C36效果最好，分別為35.71%和42.95%。

2.3 臭氧

在氧化劑中，臭氧(E0=2.07 V)比過氧化氫(E0=1.15 V)和高錳酸鉀(E0=1.49 V)具有更高的氧化還原電位，除此之外，還具有易于作為氣體輸送，相對較低的成本，和產(chǎn)生比臭氧本身更強(qiáng)的羥基自由基(E0=2.33 V)[20]。

臭氧直接氧化：

(4)

臭氧產(chǎn)生活性自由基間接氧化：

O3+Soil→Soil-·OH+O2+H2O

(5)

Soil-organic+Soil-·OH→Soil+O2+H2O

(6)

近年來，臭氧處理石油污染土壤受到廣泛的關(guān)注。Chen等[24]研究O3與土壤中殘留的石油碳?xì)浠衔锵嗷プ饔?，臭氧降解?0%總石油烴。影響臭氧氧化的因素有臭氧濃度、土壤粒徑大小和含水率等。適當(dāng)增加臭氧濃度，去除效率會有明顯提升，但達(dá)到平衡狀態(tài)后去除效率不變；隨著土壤粒徑的減少，去除效率變大；土壤含水率在11%～28%范圍內(nèi)，去除效率變化不大[25]。目前，臭氧成為大氣污染的主要污染物，在十四五規(guī)劃中納入污染物控制指標(biāo)。因此，修復(fù)過程中嚴(yán)格控制臭氧的用量，避免產(chǎn)生二次污染。

3 氣相抽提技術(shù)

土壤氣相抽提技術(shù)是一種運(yùn)用真空設(shè)備,把土壤中的含有揮發(fā)性有機(jī)污染物質(zhì)通過井孔抽出地表，抽出的氣體收集起來，最后統(tǒng)一處理的原位修復(fù)方法[26]。具有對土壤破壞小、投資成本低、簡單易操作、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)被美國環(huán)保署(U.S.environmental protection agency,EPA)大力推廣，是目前使用最為廣泛的修復(fù)技術(shù)之一[27]。

有研究表明，應(yīng)用該技術(shù)在處理易揮發(fā)性石油產(chǎn)品具有較高的去除效率，如汽油，去除率可達(dá)90%以上[28]。但土壤的滲透性會影響氣相抽提技術(shù)的處理效果，實驗發(fā)現(xiàn)，苯在高滲透性沙土中2 h去除效率為92%，而在低滲透性的黏土中45 h去除效率僅為78%[26]。隨著氣相抽提技術(shù)的不斷提升，出現(xiàn)了熱強(qiáng)化氣相抽提技術(shù)，對于較難揮發(fā)性的石油產(chǎn)品有效去除，例如重柴油、加熱油、煤油。Park等[29]利用高溫空氣加熱柴油污染土壤，土壤中的C10、C12、C14、C16等石油烴污染被成功去除?？滴幕踇30]比較了傳統(tǒng)與熱強(qiáng)化氣相抽提技術(shù)，發(fā)現(xiàn)熱強(qiáng)化土壤氣相抽提技術(shù)在修復(fù)半揮發(fā)性直鏈烴污染土壤時，正構(gòu)烷烴去除效率更加顯著。熱強(qiáng)化氣相抽提技術(shù)不僅縮短了修復(fù)周期，減少了修復(fù)成本，而且還減少了環(huán)境因素的影響效果，從而提高了污染物的去除效率[31]。

4 生物通風(fēng)技術(shù)

生物通風(fēng)技術(shù)是將原位曝氣和生物修復(fù)技術(shù)有機(jī)地結(jié)合在一起，通過向污染土壤中注入適量的空氣為土著微生物提供好氧環(huán)境，從而增強(qiáng)微生物降解污染物的速率[32]。20世紀(jì)80年代初，美國首先發(fā)現(xiàn)生物通風(fēng)技術(shù)可以降解土壤中的石油，并且研究發(fā)現(xiàn)生物通風(fēng)對于汽油污染土壤的去除率可以達(dá)到30%以上[33]。1988年底，第一次應(yīng)用生物通風(fēng)技術(shù)處理90 t航空燃料油并實現(xiàn)了很高的去除率，高達(dá)85%～90%[34]。1995年以后，生物通風(fēng)技術(shù)成為最有效和流行的趨勢被應(yīng)用于原位土壤修復(fù)技術(shù)。

中國從90年代中期才開始對生物通風(fēng)技術(shù)進(jìn)行研究,大部分的研究停留在實驗室和中試階段,實際的工程修復(fù)較少[35]。楊金鳳等[36]研究生物通風(fēng)法在真空抽提作用下，砂箱內(nèi)平衡狀態(tài)和砂土對柴油的吸附狀態(tài)，結(jié)果表明，縱向遷移和擴(kuò)散較為明顯，間歇通風(fēng)使得砂箱中TPH 高值區(qū)的位置不斷變化。毛麗華等[37]通過生物通風(fēng)法和堆肥法聯(lián)合治理土壤中原油濃度為 7.00×104mg/kg ，原油去除率達(dá)45% 以上。目前，土壤結(jié)構(gòu)是影響生物通風(fēng)技術(shù)的主要因素之一，當(dāng)土壤結(jié)構(gòu)不易于空氣注入時，添加改良劑有助于生物通風(fēng)技術(shù)的應(yīng)用[38]。

該技術(shù)具有綠色環(huán)保、操作靈活、安裝簡便、成本低廉的優(yōu)勢，但土壤中微生物會受到環(huán)境因素限制，并且耗時長，對于高濃度污染物去除效率比較低，因此考慮與其他技術(shù)聯(lián)用，可以優(yōu)勢互補(bǔ)，達(dá)到最優(yōu)的去除效果。

5 陰燃技術(shù)

陰燃技術(shù)(Self-sustaining Treatment for Active Remediation，STAR)，源自于加拿大，通過碳?xì)浠衔锏淖猿秩紵?，高效治理石油類有機(jī)污染物。其原理是利用熱值較高的有機(jī)污染物為能源，在低能狀態(tài)下點(diǎn)火引起污染物的慢性自持燃燒[39]。當(dāng)溫度達(dá)到著火點(diǎn)，關(guān)閉加熱裝置，開始向污染土層中注入空氣，使污染物自下而上的持續(xù)燃燒。在燃燒過程中，可以通過調(diào)整空氣注入對燃燒速度和溫度進(jìn)行控制。陰燃過程是沒有火焰產(chǎn)生的，具有快速、節(jié)能、環(huán)保、可持續(xù)，靈活性高等優(yōu)點(diǎn)。

陰燃是一種新的治理石油土壤修復(fù)技術(shù)。目前，國外在陰燃修復(fù)方面研究較多，通過小試和中試實驗證明該技術(shù)對非水相液體(NAPL)去除效果好。Switzer等[40]對煤焦油污染場地進(jìn)行了小試實驗，實驗發(fā)現(xiàn)，與采用電加熱方式相比，陰燃技術(shù)對于總石油烴(TPH)去除效率非常顯著，濃度降低到低于檢出限。Grant等[41]利用陰燃技術(shù)修復(fù)煤焦油污染場地，首次在地下水位下演示了陰燃。在地下3.0 m(淺層實驗)和7.9 m(深層實驗)中，土壤碳?xì)浠衔餄舛确謩e降低了99.3%和97.3%。

6 總結(jié)與展望

原位修復(fù)技術(shù)具有操作簡單，對周邊環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)。在實際工程應(yīng)用中比較廣泛，除了對污染特別嚴(yán)重的場地采用異位修復(fù)技術(shù)外，其余場地均可采用成本較低的原位修復(fù)技術(shù)。但是，在原位修復(fù)技術(shù)中大部分修復(fù)技術(shù)參差不齊，存在投資成本高，對土壤環(huán)境要求高等問題。筆者認(rèn)為新興的陰燃修復(fù)污染土壤技術(shù)是未來發(fā)展的趨勢，其優(yōu)勢顯著，可以自發(fā)地進(jìn)行，在污染場地原位進(jìn)行修復(fù)，具有低能耗，投資費(fèi)用低，修復(fù)效果好等優(yōu)勢。然而當(dāng)前對陰燃技術(shù)的研究相對較少，今后可對陰燃擴(kuò)散距離和如何利用陰燃技術(shù)處理低濃度污染場地進(jìn)行深入研究。此外，由于土壤的復(fù)雜性，單一的土壤修復(fù)技術(shù)不能滿足于現(xiàn)狀。因此，在未來的研究中，可以研究兩種或兩種以上土壤修復(fù)技術(shù)的整合。