銅酞菁顏料的分散應(yīng)用進展

高小燕，楊江，黎勝可，趙曉龍

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

有機顏料以微細晶體均勻分散在介質(zhì)中使物體著色，有機顏料的顏色和性能不僅受到其化學(xué)結(jié)構(gòu)影響，而且顏料粒子的大小和分子晶格排列順序?qū)︻伭系男阅芤矔泻艽蟮挠绊?，比如顏料的著色力一般會隨著顏料粒子的細度變化而改變，其遮蓋能力與粒子的大小有關(guān)，粒子直徑大，遮蓋能力強[1]。

酞菁類顏料是芳香族大環(huán)有機化合物，結(jié)構(gòu)與卟啉相似，該類化合物形成十八π電子穩(wěn)定的共軛芳香體系。酞菁本身并不具有任何顏色，將其溶解在合適的助劑中，高溫狀態(tài)下使酞菁與重金屬鹽發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成的大分子絡(luò)合物具有鮮艷的顏色，可以應(yīng)用于印染。Cu(II)、Co(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Mn(II)等過渡金屬可以取代酞菁結(jié)構(gòu)中心的H原子，形成金屬類酞菁化合物，并承擔(dān)了粘結(jié)劑(調(diào)節(jié)劑)的作用[2-3]。

銅酞菁(又稱酞菁藍，簡稱CuPC)是常見的金屬類酞菁化合物。在19世紀(jì)早期，Diesbach等在吡啶中用無機化合物氰化銅加熱鄰二溴苯時偶然發(fā)現(xiàn)銅酞菁，在200 ℃下銅酞菁作為一種藍色不溶物析出，但是它的具體結(jié)構(gòu)并不清楚[4]。1927年，蘇格蘭一家印染公司生產(chǎn)了一種新的鐵酞菁顏料[5]。在以氨為原料生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲亞胺的過程中，發(fā)現(xiàn)了一種未知的藍綠色雜質(zhì)。這種雜質(zhì)被證明是酞酰亞胺與鐵的副產(chǎn)物，具有非常穩(wěn)定、不溶性的顏料性質(zhì)。1929年至1933年，Linstead和他的研究小組的工作首次澄清了酞菁的名稱和結(jié)構(gòu)，他們將這些大環(huán)化合物稱為一類新的有機化合物[6]。

由于銅酞菁獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)，使之具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能與耐氣候牢度，顏色鮮艷，著色力高等[7]特點，能夠作為重要顏料應(yīng)用，而且因其獨特的光電導(dǎo)性、電子轉(zhuǎn)移性能，還可以應(yīng)用在半導(dǎo)體材料、光伏太陽能電池、膜催化反應(yīng)等領(lǐng)域[8-9]。銅酞菁及其化合物有著很高的應(yīng)用性，吸引著多行業(yè)的關(guān)注。

1 銅酞菁的晶型特點

銅酞菁是均相異晶化合物，由于晶格結(jié)構(gòu)差異，晶體類型也多種多樣，常見的晶體類型有：α-晶型、β-晶型、γ-晶型、ε-晶型、δ-晶型。從應(yīng)用的角度看，各種不同晶型的純產(chǎn)物能夠顯示出不同的特性，如:色調(diào)與著色強度不同，α-晶型銅酞菁分散在顏料中顯示紅光藍色，β-晶型則顯綠光藍色，對溶劑具有穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料及印墨中；γ-晶型、δ-晶型的銅酞菁色調(diào)介于α-晶型與β-晶型二者之間，其中ε-晶型擁有最強的紅光藍色調(diào)，且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，它不僅在色光上與其他晶型不同，而且還給出特定的X射線粉末衍射圖譜(XRD)，用于印墨、塑料及光電復(fù)印材料中[10-11]。

銅酞菁顏料以不同的物理形態(tài)對物質(zhì)實施著色。銅酞菁顏料形成的晶體與結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，會呈現(xiàn)出不同的晶型特征，性能也會受到影響，如色光、著色力、耐溶劑性以及熱穩(wěn)定性等。

2 銅酞菁的表面處理方法

由于合成的銅酞菁顏料表面極性低，親油性強，親水性差，光澤度降低，在水介質(zhì)中無法進行很好的分散，從而使其應(yīng)用受到一定的限制，因此需對銅酞菁顏料進行表面處理，改善其表面性質(zhì)[12-13]。

分散劑是為了顏料進行分散時提高顏料的浸潤效果而添加的物質(zhì)，可包覆顏料顆粒，減小顏料粒子的團聚現(xiàn)象，能夠有效地提高顏料的穩(wěn)定分散效果。在分散過程中，顏料的聚集態(tài)主要靠外力的作用(沖擊和剪切力)形成均一穩(wěn)定的分散狀態(tài)[14-15]。

2.1 無機分散劑表面處理

六偏磷酸鈉作為一種無機分散劑具有親水和親油基團，通過降低分散介質(zhì)和顏料之間的界面張力，使顏料粒子之間出現(xiàn)容易分散、潤濕的情況。朱希耀等[6]通過沉降實驗測試的方法表明銅酞菁顏料在水中的分散效果，實驗結(jié)果顯示，六偏磷酸鈉的加入量為1%時，銅酞菁在水介質(zhì)中分散性能最好。但是由于銅酞菁顏料的表面極性低，很難與表面活性劑分子牢固結(jié)合，容易出現(xiàn)脫附的現(xiàn)象，因此該分散體系是不穩(wěn)定的。無機分散劑沒有通過分散劑進行拉伸，致使顏料顆粒聚合沉淀嚴(yán)重，然后發(fā)生絮凝。對于銅酞菁顏料(有機顏料)而言，顏料表面具有極性過低的特點，很難與無機分散劑結(jié)合，因此也受到相似相溶原理的排斥。無機分散劑常與實驗室中的空白實驗進行比較或測試物理因素的加入是否能改善分散性能的研究。

2.2 有機胺表面處理

銅酞菁顏料的低極性表面對有機胺中的氨基具有很強的親和力，所以有機胺類物質(zhì)能與顏料顆粒表面結(jié)合，使顏料表面具有親油性[16]。在實驗室研究中比較常用的、成本低且分散效果好的有機胺類主要有C18H37NH2(硬脂胺)和C18H37NHCH2CH2CH2NH2(N-硬脂基丙二胺)，此方法取得的效果不錯，但是不適用于水介質(zhì)中的分散，而且對于現(xiàn)在減排環(huán)保的倡導(dǎo)來說，含胺類原材料的使用率應(yīng)該降低，所以現(xiàn)在顏料工業(yè)中很少采用此方法進行分散。

2.3 銅酞菁衍生物表面處理

用銅酞菁衍生物對顏料進行表面處理的技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，該方法主要通過降低粒子聚集活性來提高分散效果。表面處理后的顏料結(jié)構(gòu)柔軟易破碎，顆粒對所用分散介質(zhì)中的分散系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定作用，即顏料顆粒之間借助電荷排斥和空間勢壘不易接近。銅酞菁衍生物和銅酞菁具有相似的顏色，與其他方法相比，不會出現(xiàn)隨著分散劑用量的增加而改變顏色的問題，可用于工業(yè)生產(chǎn)和化學(xué)合成。銅酞菁衍生物就是在銅酞菁分子中，引入不同種類的取代基，反應(yīng)生成一系列衍生物。

李巍[17]，張?zhí)煊赖萚18]合成銅酞菁衍生物用來處理銅酞菁顏料，實驗數(shù)據(jù)證明銅酞菁雙辛胺衍生物加入量為1%時，顏料著色力最好，且色光強度好。經(jīng)銅酞菁衍生物處理的銅酞菁顏料分散性能有所提高。制備銅酞菁衍生物的過程中，要控制實驗過程中的溫度、pH及酸的用量等因素。

2.4 超分散劑表面處理

2.4.1 超分散劑介紹及其應(yīng)用 超分散劑是一種潤濕分散助劑，其在分散介質(zhì)為水時分散效果好的同時也可以在其他分散介質(zhì)中有一個很好的分散表現(xiàn)。超分散劑分子結(jié)構(gòu)中具有與傳統(tǒng)的表面活性劑型分散助劑完全不同的兩個部分[19]。超分散劑由錨固端和溶劑化鏈構(gòu)成，錨固端主要有：—COOH、—SO3H、多元醇等，這些基團通過離子鍵、氫鍵以及范德華力與顏料顆粒表面結(jié)合，脫附現(xiàn)象很難發(fā)生；溶劑化鏈主要有：聚醚鏈、聚丙烯酸酯等，與分散介質(zhì)有著很好的相容性[20-22]。

超分散劑首先是由漢普頓提出的，是專門設(shè)計的多功能型聚合物。在分散體系中，錨定基團通過多次附著或離子對鍵合牢牢地附著在固體顆粒表面。長的溶劑化鏈會對分散介質(zhì)有很強的親和力，在固體顆粒表面形成厚厚的空間屏障，防止團聚。在非極性溶劑中，粒子周圍雙電層的斥力不能給予足夠的穩(wěn)定性，超分散劑的穩(wěn)定性是在排斥力足夠大的情況下克服范德華力實現(xiàn)的，在空間穩(wěn)定的情況下，固體顆粒表面吸附的長鏈分子給予穩(wěn)定[23-25]。在有機溶劑介質(zhì)中，吸附的超分散劑通過極性頭部基團錨定在固體顆粒表面，溶解后的鏈段突出在溶液里?？臻g穩(wěn)定只有在滿足兩個要求時才能達到：(1)分散劑分子在粒子表面的強錨定；(2)長鏈在溶劑中充分延伸以防止顆粒團聚[26-29]。

超分散劑一般用于無機顏料、農(nóng)藥等顆粒的分散，主要有水性型、油性型和水油通用型。目前的發(fā)展趨勢是水性型，所以市場上的超分散劑產(chǎn)品主要是水性型和水油通用型[30-31]。

2.4.2 樹脂類聚合物超分散劑 郭曉勇等[32]合成了含有羧基的聚氨酯類化合物，聚氨酯樹脂作為溶劑化鏈之一，與分散介質(zhì)有良好的相容性，在樹脂中引入羧基作為錨固基團可以改善銅酞菁顏料的穩(wěn)定性，顏料粒子可以被樹脂有效包裹，粒子間相互靠近也不會發(fā)生團聚，顏料穩(wěn)定性大大增強。實驗結(jié)果表明，羧基在聚氨酯類中分布的均勻程度會影響銅酞菁的分散性能，羧基分散越均勻，銅酞菁的分散性能越好。羧基在聚氨酯中的分布量為1.0%～1.5%時，銅酞菁的分散穩(wěn)定性最佳。且一周以后銅酞菁顏料溶液的黏度沒有增大、顏料顆粒的細度不變，沒有出現(xiàn)絮凝或分層的情況，且在聚氨酯膜上的結(jié)合牢度大于85%，從而對銅酞菁顏料分子的包覆程度增大，防止顏料顆粒團聚而出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，改善了銅酞菁的分散穩(wěn)定性能。

目前使用的樹脂類型主要有丙烯酸樹脂[19]、聚氨酯樹脂、苯乙烯-馬來酸酐樹脂和苯乙烯的衍生物[20]。樹脂類超分散劑的分散效果良好且價格便宜，其實驗檢測技術(shù)方法研究采用紅外光譜檢測也比較簡單方便，實驗的關(guān)鍵在于控制羧基在聚氨酯中的分布與數(shù)量。

2.4.3 超分散劑發(fā)展現(xiàn)狀及前景 超分散劑被認為是涂料行業(yè)(油漆、油墨和薄膜)的關(guān)鍵技術(shù)和經(jīng)濟優(yōu)勢。我國在20世紀(jì)90年代為了顏料粒子在有機溶劑中能夠穩(wěn)定地分散開始對超分散劑研究。目前超分散劑在非水性介質(zhì)中也取得了重大的突破，并逐漸向催化氧化、納米聚合材料以及導(dǎo)電高分子化合物等領(lǐng)域發(fā)展[33-34]。

由于有機溶劑的毒性影響人類的健康且對環(huán)境造成污染，有機溶劑的使用會受到一定程度上的限制。從綠色安全的角度來說，天然高分子分散劑及合成的超分散劑的水性分散介質(zhì)會有更好的應(yīng)用前景。隨著工業(yè)和高科技領(lǐng)域的發(fā)展，水性超分散劑的需求也會逐漸增大，同時對其分散性能及穩(wěn)定性能也會要求越來越嚴(yán)格，因此需要加強對超分散劑的表面性質(zhì)及分子構(gòu)型等基礎(chǔ)理論方面的探討與研究，構(gòu)建合理的超分散劑結(jié)構(gòu)，為合成具有廣闊工業(yè)應(yīng)用前景的超分散劑奠定更加堅實的理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)語

在高新技術(shù)領(lǐng)域，銅酞菁因其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和完全的芳香離域性而倍受青睞，在許多高新技術(shù)和純科學(xué)領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價值。它們還具有穩(wěn)定性和較好的組織特性[35]，因此被用于材料科學(xué)和催化，這兩個領(lǐng)域都是銅酞菁非常有價值的應(yīng)用領(lǐng)域。

雖然超分散劑在銅酞菁水性分散體系的研究與應(yīng)用中取得了一定的進展，但是現(xiàn)有的理論與研究辦法無法很好地使銅酞菁在水性介質(zhì)中實現(xiàn)長時間的穩(wěn)定。在研究銅酞菁本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的同時，我們也要關(guān)注能夠很好改變銅酞菁分散性能的分散劑，可以自行合成一些性能優(yōu)良的超分散劑，加強分散劑對銅酞菁表面處理的機理研究與開發(fā)應(yīng)用，使銅酞菁能夠更快地滿足市場要求。