二硫化苯并噻唑?qū)β榷∠鹉z硫化特性及力學(xué)行為的影響

王晨陽，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

氯丁橡膠是外觀為乳白色、米黃色或者淺棕色的片狀或塊狀物；是由2-氯-1,3丁二烯經(jīng)乳液聚合制成的均聚物。氯丁橡膠97%以上的氯原子是連在雙鍵碳原子上，為乙烯基氯的結(jié)構(gòu)，這種氯不易被取代，雙鍵也失活[1]。氯丁橡膠主要為反-1,4-聚合，結(jié)晶度高，加工過程中生熱高，對溫度敏感性大，容易粘輥和焦燒。氯丁橡膠有耐熱、耐油、耐化學(xué)腐蝕、耐天候老化、不延燃等優(yōu)點，有著優(yōu)良的抗氧、抗臭氧性、不易燃、著火后能自熄、耐油、耐酸堿、耐溶劑以及氣密性好等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)的各個方面，如輸送帶、耐油膠板、電線電纜，橡膠密封件等[2～3]。隨著工業(yè)的發(fā)展與氯丁橡膠的廣泛使用，氯丁橡膠制品的使用環(huán)境更加的復(fù)雜，也就要求氯丁橡膠制品在更加苛刻的環(huán)境中仍需要保持良好的性能。

本文探究了DM用量對氯丁橡膠硫化特性以及硫化膠不同拉伸速度等對學(xué)性能的影響，旨在為制備加工安全性優(yōu)良與使用性能優(yōu)異的氯丁橡膠硫化膠提供一定思路。

1 實驗部分

1.1 原材料

氯丁橡膠，牌號2322，重慶長壽化工集團有限公司；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實驗配方

實驗配方見表1。

表1 實驗配方 份

其余組分均相同（單位：份）：CR 100、古馬隆樹脂 5、N330 20、N550 70、DOP 12、MB 2。

1.3 試樣制備

生膠于開煉機上塑煉，塑煉后的膠料剪碎加入密煉機中，料溫70 ℃依次加入防老劑、增塑劑、配合劑、分批加入炭黑，充分混合均勻后排膠，得到未加硫化體系的氯丁橡膠母煉膠。將母煉膠分割成5份，然后把開煉機輥距調(diào)到2 mm，將分割后的母煉膠放入開煉機中，待包輥后，加入硫化劑和促進劑，混煉約15 min，混合均勻后打三角包8次，打卷5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為151 ℃×10 MPa，試片硫化時間為t90，壓縮試樣硫化時間為t90+5 min

1.4 測試方法與條件

（1）硫化特性及硫化條件：按GB/T 16584—1996測試，硫化條件為151 ℃×10 MPa，強力片硫化時間為t90，壓縮試樣硫化時間為t90+5 min。

（2）力學(xué)性能：拉伸性能按照GB/T 528—2008進行測試。

（3）壓縮性能：壓縮試樣規(guī)格按照GB/T 6038—2006進行制備。

（4）交聯(lián)密度：使用平衡溶脹法測得硫化膠Vr（凝膠中橡膠的體積分數(shù)），使用Vr來表征橡膠的交聯(lián)密度，Vr與橡膠交聯(lián)密度呈正相關(guān)關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 DM用量對硫化膠硫化特性的影響

由表2可知，通過對以上配方膠料硫化特性的測試，隨著DM用量的增多，硫化膠的最高轉(zhuǎn)矩與最低轉(zhuǎn)矩差值變化并不明顯，硫化膠的t10時間延長，從1.4 min延長至2.05 min，延長率為46.4%，說明DM的使用可以有效的提高硫化膠的加工安全性，在氯丁橡膠中DM有一定防焦劑的作用；隨著DM用量的增多，硫化膠的t90時間也略有延長，說明DM的使用會影響硫化膠的交聯(lián)。

表2 硫化特性

2.2 DM用量對氯丁硫化膠交聯(lián)密度的影響

平衡溶脹法測不同DM用量硫化膠Vr見表3：

表3 不同DM用量下的Vr

使用Vr(凝膠中橡膠的體積分數(shù))來表征橡膠的交聯(lián)密度，由表3可知，隨著DM用量的增多，硫化膠的Vr是略有減小的，這表明隨著DM用量的增多，硫化膠的交聯(lián)密度呈現(xiàn)略有下降的趨勢。DM中S—S鍵的鍵能為268 kJ·mol-1；硫化過程中DM的S—S鍵斷裂會生成苯并噻唑基；氯丁橡膠在硫化過程中硫化點為烯丙基氯，其中C—Cl鍵的鍵能為297.1 kJ·mol-1[4～5]；因此從鍵能的角度推測在氯丁橡膠的硫化過程中DM生成的苯并噻唑基團可能與烯丙基氯反應(yīng)導(dǎo)致硫化膠的硫化活性點數(shù)目減少，交聯(lián)密度降低以及t10時間延長。

2.3 DM用量對硫化膠力學(xué)性能的影響

由表4隨著DM用量的增多，硫化膠的硬度略有下降，硫化膠的拉斷強度、50%定伸應(yīng)力均呈現(xiàn)略有下降的趨勢。對比1#與5#硫化膠并結(jié)合表3可以得知1#硫化膠的交聯(lián)密度大于5#硫化膠的交聯(lián)密度，1#硫化膠交聯(lián)密度大，有助于分子鏈的定向排列，分子鏈間作用力較大，在拉伸的過程中需要較大的外力才會發(fā)生分子鏈間的滑移而使得試樣破壞，交聯(lián)密度大的硫化膠在變形的過程中能承載負荷的有效鏈數(shù)目大于交聯(lián)密度低的硫化膠，因此1#硫化膠表現(xiàn)出較高的拉伸強度；5#硫化膠的交聯(lián)密度小，在較小的外力作用下就可發(fā)生鏈段的運動與分子鏈的滑移而導(dǎo)致試樣的破壞，因此1#硫化膠的拉斷強度與50%定伸應(yīng)力均高于5#硫化膠。隨著DM用量的增多，硫化膠的扯斷伸長率與扯斷永久變形均略有下降，這是因為隨著交聯(lián)密度的下降，在外力作用過程中更容易發(fā)生分子鏈段的運動以及分子鏈的滑移，因此隨著DM用量的增多，硫化膠的扯斷伸長率與扯斷永久變形均有所上升。

表4 不同DM用量硫化膠力學(xué)性能

2.4 變速拉伸對氯丁硫化膠力學(xué)行為的影響

由表5、6可以得知，隨著拉伸速度的下降，1#、5#硫化膠均出現(xiàn)了拉斷強度、50%定伸應(yīng)力下降以及扯斷伸長率、扯斷永久變形上升的現(xiàn)象。由于橡膠分子鏈的運動有強烈的時間依賴性。在拉伸速度較高時，鏈段的運動跟不上外力作用因此需要更大的外力才能使得試樣破壞；隨著拉伸速度的降低，橡膠分子鏈的運動時間得到延長，在熱運動和不均勻內(nèi)應(yīng)力驅(qū)使下，有更多的鏈段和分子鏈發(fā)生滑移、調(diào)整、重排，表現(xiàn)出應(yīng)力松弛特性，應(yīng)力因此消耗，因此拉斷強度以及50%定伸應(yīng)力略有下降，扯斷伸長率上升。

表5 1#硫化膠變速拉伸力學(xué)性能

表6 5#硫化膠變速拉伸力學(xué)性能

由圖1可以得知，1#硫化膠拉伸速度從500 mm/min降低至5 mm/min，50%定伸強度從4.8 MPa降低至3.4 MPa，變化率為29.2%；5#硫化膠伸速度從500 mm/min降低至5 mm/min，50%定伸強度從4.2 MPa降低至2.9 MPa，變化率為31.0%，這說明在同樣的拉伸速度變化情況下，交聯(lián)密度低的硫化膠50%定伸應(yīng)力變化更為明顯。外力作用時，小形變下主要是分子的鍵長、鍵角、鏈段的運動以及炭黑填充網(wǎng)絡(luò)的變化，5#硫化膠的交聯(lián)密度低于1#硫化膠，分子鏈段的運動能力高于1#硫化膠，因此在拉伸過程中，5#硫化膠的鏈段更容易運動，從而消耗內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致50%定伸應(yīng)力的下降，表現(xiàn)出比1#硫化膠更高的拉伸速度敏感性。

2.5 DM用量對硫化膠應(yīng)力松弛特性的影響

由圖2可知，150%應(yīng)變的拉伸應(yīng)力平衡值大于100%應(yīng)變的拉伸應(yīng)力平衡值，這是因為對于硫化膠而言，由于分子鏈形成網(wǎng)絡(luò)，無法任意移動，最后內(nèi)應(yīng)力只能衰減到與網(wǎng)絡(luò)變形相應(yīng)的平衡值。應(yīng)力松弛的拉伸應(yīng)力平衡值為松弛足夠長時間后硫化膠的模量與初始應(yīng)變的乘積，此形變量下，平衡模量是接近的，因此150%應(yīng)變下應(yīng)力松弛的平衡值高。

由圖3可以得知，高溫下拉 伸應(yīng)力的平衡值低于常溫下拉伸應(yīng)力的平衡值，這是由于溫度較高時，溫度可以為分子鏈段運動提供一部分能量，分子鏈段與分子鏈更容易發(fā)生運動和滑移。隨著鏈段的運動與分子鏈的重排與滑移，不均勻的內(nèi)應(yīng)力隨之變得均勻并被消耗，因此達到平衡狀態(tài)時，在高溫狀態(tài)下硫化膠的平衡模量高于室溫狀態(tài)下硫化膠的平衡模量。

如圖4所示，經(jīng)過300 s松弛后，150%定伸長度的試樣的斜率高于100%定伸長度的試樣，這說明定伸長度低的試樣已經(jīng)接近應(yīng)力松弛平衡值，松弛時間短，松弛速度快。在較高的定伸長度下要使得試樣應(yīng)力松弛至平衡值，就需要有更多的鏈段與分子鏈移動、調(diào)整和重排，橡膠分子鏈的運動是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的，具有時間依賴性，要使更多的鏈段完成運動就需要更長的時間，因此150%定伸長度的試樣需要的松弛時間長。

3 結(jié)論

（1）二硫化苯并噻唑（DM）的使用會降低氯丁橡膠的交聯(lián)程度，但是DM的使用延長焦燒時間，提高氯丁橡膠的加工安全性。隨著DM用量的增多，硫化膠的拉斷強度、50%定伸應(yīng)力略有下降，硫化膠的扯斷伸長率、扯斷永久變形略有上升。

（2）隨著拉伸速度的降低，硫化膠的拉斷強度下降，扯斷伸長率上升。隨著交聯(lián)程度的降低，應(yīng)力松弛特性更為明顯，因此扯斷強度與50%定伸應(yīng)力下降，扯斷伸長率上升。

（3）在不同形變量下，形變量為150%的硫化膠應(yīng)力松弛的平衡值高于形變量為100%的硫化膠，并且形變量為150%定伸長度的硫化膠應(yīng)力松弛時間長。在形變量固定的情況下，高溫下應(yīng)力應(yīng)力松弛的平衡值小。