用于二氧化碳脫除的酒糟基活性炭的制備*

田秾，蔣錦韜，金永麗

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院(稀土學(xué)院)，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

我國提出“30-60雙碳目標(biāo)”，即“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”，那么，如何處理國民生產(chǎn)生活排放的大量CO2就顯得至關(guān)重要[1].燃燒后CO2捕集技術(shù)，由于其制備成本低，原料來源廣泛，脫除效果好等特點，被認為是目前能夠?qū)崿F(xiàn)深度CO2減排目標(biāo)的重要技術(shù)之一[2-5].現(xiàn)如今，開發(fā)高效CO2吸附材料仍然是燃燒后CO2捕集技術(shù)是未來發(fā)展的主要方向.活性炭由于具有優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，并且其來源廣泛，制備工藝簡單，近些年來，被廣泛用作CO2吸附質(zhì).目前，活性炭原料依然以煤為主，為了降低對化石、木材等資源的依賴，各國學(xué)者相繼探索使用生物質(zhì)、農(nóng)作物廢料制備用于廢水、廢氣處理方面的活性炭[6-8]，如橄欖核[9]、玉米秸稈[10]、蘆葦桿[11]等.酒糟作為釀酒殘渣，因其富含固定碳、纖維素，且氮含量較高，是比較適合制備用于吸附CO2，SO2等酸性氣體的活性炭.目前，已有酒糟基活性炭制備方面的報導(dǎo)[12，13]，但是對于吸附地研究還較少.基于此，以酒糟為原料，采用高溫炭化、KOH活化的方式制備用于CO2脫除的高比表面積活性炭，優(yōu)化制備工藝，探究孔隙結(jié)構(gòu)對活性炭CO2吸附性能的影響.

1 實驗材料和方法

白酒糟由包頭市某酒廠提供，經(jīng)破碎、研磨、篩分后，粒徑為74～150 μm.酒糟富含炭和氮，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.71%和2.31%，適于制備吸附酸性氣體的活性炭材料.KOH分析純試劑購置于上海Aladdin有限公司，高純N2由包頭靚云氣體公司提供.

將適量酒糟置于坩堝中在N2氣氛下以450 ℃炭化1 h，冷卻后得酒糟炭化料.將炭化料按一定的質(zhì)量比與KOH混合均勻，控制炭化料與KOH的質(zhì)量比為1∶1，2∶1，3∶1，4∶1進行配比，先將稱量好的KOH固體置于燒杯中加入適量去離子水待其充分反應(yīng)后加入稱量好的炭化料，待其浸漬8 h后，將其置于帶蓋的坩堝中，放置于馬弗爐內(nèi)按照升溫速率為10 ℃/min分別升至800，850，900 ℃，并分別在不同溫度下恒溫60 min.待樣品冷卻后，用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性即可得活性炭樣品.實驗在SKL16-FYL管式電阻爐中進行炭化和活化.

采用拜爾公司的BELSORP-max系列全自動快速比表面積及中孔/微孔分析儀對所制活性炭產(chǎn)品的吸附性能進行檢測.采用拜爾公司生產(chǎn)的BELSORP-max物理吸附工作站，采用恒溫水浴箱控制反應(yīng)溫度為273～313 K來進行CO2物理吸附性能的測定分別采用BET，MP，BJH方程計算樣品的比表面積、微孔容積與孔徑分布.實驗采用日本JEOL JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對活性炭的形貌進行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響

在堿炭比3∶1，活化溫度800，850，900 ℃下制備活性炭，并對其進行N2吸附測定，其測試結(jié)果如圖1所示.圖中的N2吸附等溫線均為I型與Ⅳ型曲線的復(fù)合型，這主要表現(xiàn)為在低壓吸附區(qū)域，酒糟基活性炭的N2吸附量隨著相對的壓力增大迅速上升，并且在低壓區(qū)基本達到吸附飽和.這說明制備得到的酒糟活性炭中含有數(shù)量較大且大小均勻的層狀微孔結(jié)構(gòu).當(dāng)p/p0>0.2時，等溫吸附曲線上升速度變慢，并且與脫附等溫線之間形成了滯后環(huán)，這是由于中孔的吸附滯后造成的，說明在酒糟活性炭中存在著數(shù)量一定的中孔.此后吸附量基本保持穩(wěn)定，直至相對壓力p/p0接近1時等溫吸附曲線上升幅度較小，說明樣品的大孔數(shù)量較少.當(dāng)活化溫度由800 ℃升高至850 ℃時，此時的活性炭樣品N2吸附量逐漸增高，這是由于隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，促進了活化反應(yīng)的正向進行，從而使得活性炭產(chǎn)生了更多的微孔.但是當(dāng)溫度由850 ℃上升至900 ℃時，此時N2吸附量卻出現(xiàn)了下降.根據(jù)N2等溫吸附曲線，通過BET計算發(fā)現(xiàn)，酒糟基活性炭的比表面積隨著溫度的升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢.這是由于在KOH活化過程中，反應(yīng)生成的K單質(zhì)會在活化的高溫作用下變成K蒸汽，K蒸汽的穿梭作用使得活性炭表面生成了數(shù)量可觀的微孔.當(dāng)活化反應(yīng)溫度過高時，劇烈的活化反應(yīng)會使K蒸汽生成速率過快從而產(chǎn)生擴孔作用，導(dǎo)致活性炭中生成了更多數(shù)量的介孔甚至大孔，降低了比表面積.

圖1 不同制備溫度下活性炭的氮氣吸附表征

圖2為不同活化溫度條件下制得活性炭的顯微形貌圖.當(dāng)活化溫度為800 ℃時，由于K蒸汽的造孔作用，活性炭多呈現(xiàn)出緊密蜂窩狀結(jié)構(gòu)的貫通孔，孔壁較厚，說明此時孔壁上的孔徑結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達，見圖2(a).當(dāng)活化溫度升高至850 ℃時，從圖2(b)中可以觀察到貫通孔出現(xiàn)了小范圍的坍塌，而在未塌陷的貫通孔孔壁上，形成了數(shù)量龐大且排列緊密的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)，這是由于在活化時，高溫使得K蒸汽深入原生孔隙內(nèi)部，使得孔壁上的活化反應(yīng)劇烈發(fā)生，迅速形成有效的致密孔結(jié)構(gòu)，但這一造孔作用也導(dǎo)致了原本生成的孔道出現(xiàn)了部分的坍塌.當(dāng)溫度升高至900 ℃時，可以觀察到此時由于擴孔作用，原有的致密孔隙結(jié)構(gòu)在高溫下進一步被破壞，高溫下孔壁的軟融塌陷反而造成了活性炭比表面積的下降.

不同溫度制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示，可知850 ℃為最佳活化溫度.

圖2 不同活化溫度活性炭顯的微形貌表征(a)800 ℃；(b)850 ℃；(c)900 ℃

表1 不同溫度制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 堿炭比對于活性炭的孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3為溫度為850 ℃時，不同堿炭比下酒糟基活性炭的N2吸附表征.可以看出，在堿炭比為1∶1的條件下，活性炭樣品具有較好的吸附效率，但是隨著吸附壓力升高，等溫線呈現(xiàn)較小的“拐角”，斜率也出現(xiàn)了增大，所以此時其微孔特性略差.當(dāng)堿炭比不斷升高時，活性炭樣品的N2等溫吸附量也不斷升高.此時的等溫吸附曲線也不像之前那樣具有明顯的拐點和滯后環(huán).但是當(dāng)堿炭比提高至4∶1時，活性炭N2吸附量出現(xiàn)了較為明顯的下降.一般認為，在活化過程當(dāng)中KOH不是直接與炭進行反應(yīng).而是不斷刻蝕碳層中的碳，在活化過程中會形成可溶性的K鹽，這些K鹽在反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過水洗被除去，留下底灰分的C骨架，從而形成活性炭特有的多孔結(jié)構(gòu).KOH的造孔作用促進了微孔的產(chǎn)生，提升了活性炭的N2吸附效率.但是過高的堿炭比會導(dǎo)致刻蝕作用過強，使得活性炭樣品中出現(xiàn)了介孔與大孔，降低了比表面積.

圖3 不同制備堿炭比下活性炭的氮氣吸附表征

圖4是不同堿炭比下制備得到活性炭的顯微形貌.圖4(a)為堿炭比1∶1條件下制備得到的活性炭，從圖中可以看出，其樣品表面孔隙分布均勻且排布整齊，除了較大的貫通孔以外還可以在其表面發(fā)現(xiàn)一些KOH刻蝕過后留下的凹痕，孔壁較厚，這是由于KOH含量較低，刻蝕作用不強，在貫通孔的孔壁上難以形成孔隙.當(dāng)堿炭比為2∶1時，活性炭表面的孔隙變得密集，孔壁變薄且孔壁上分布有大量微孔，隨著KOH含量的增加，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達并呈現(xiàn)網(wǎng)格狀分布，見圖4(b)，(c).但當(dāng)堿炭比升高至4∶1時，從圖4(d)中可以看出，在KOH強烈刻蝕下，部分孔徑較小的微孔被擴大成了大孔和介孔，甚至出現(xiàn)孔道連通形成貫通孔或者孔壁過薄軟融塌陷現(xiàn)象.由圖5活性炭的孔隙分布圖中可以看出，當(dāng)堿炭比由1∶1上升至3∶1時，此時活性炭中的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸變得集中，且所生成孔的孔徑更小，當(dāng)堿炭比由3∶1上升至4∶1時可以發(fā)現(xiàn)，此時活性炭生成的孔徑較大，并且分布的范圍更加寬廣.

圖4 堿炭比對活性炭顯微形貌的影響(a)堿炭比1∶1；(b)堿炭比2∶1；(c)堿炭比3∶1；(c)堿炭比4∶1

圖5 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)

不同堿炭比下，活性炭孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表2所示.可知，在堿炭比為3∶1，活化溫度為850 ℃，活化時間為60 min條件下，制備得到的酒糟基活性炭具有較高的表面積和孔體積，表面積為2 225 m2/g，孔體積為1.217 1 cm3/g，微孔孔容為1.065 6 cm3/g.

2.3 酒糟基活性炭的CO2吸附性能

將活性炭分別在吸附溫度為10，20，30，40 ℃下進行CO2吸附性能測定，其結(jié)果如圖6所示.可知，活性炭的CO2吸附量隨著吸附溫度的升高逐漸降低，在10 ℃時酒糟基活性炭對CO2的吸附量可以達到40 ℃時的1倍，由此可見，隨著溫度的提升，酒糟基活性炭的CO2吸附量衰減迅速，可知此時CO2與活性炭之間不是由于穩(wěn)定的化學(xué)鍵吸附在一起的，是典型的物理吸附過程.

圖6 酒糟基活性炭在不同溫度下的CO2吸附性能

表2 不同堿炭比下活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

在吸附過程中，混合氣體與多孔介質(zhì)進行接觸，多孔介質(zhì)可以選擇性的吸附或絡(luò)合CO2，從而將其從混合氣體中除去.酒糟基活性炭對CO2分子進行吸附，主要是依靠孔壁對CO2分子的吸引力和CO2分子間的范德華力.在吸附過程中，由于活性炭的微孔結(jié)構(gòu)十分發(fā)達，這些微孔結(jié)構(gòu)可以增強對CO2分子的親和力[8].因此，建立活性炭結(jié)構(gòu)特征與CO2吸附量之間的關(guān)系對于確定活性炭吸附CO2的最佳孔徑有重要意義.為了探究活性炭結(jié)構(gòu)特征與CO2吸附量之間的關(guān)系，分別將不同比表面積、微孔孔容，以及總孔容等數(shù)據(jù)與CO2吸附量進行數(shù)據(jù)擬合，其擬合結(jié)果表3所示.

表3 孔結(jié)構(gòu)與CO2吸附量的擬合結(jié)果

通過擬合的結(jié)果可知，平均孔徑與孔容積與CO2的吸附量之間沒有明顯的線性關(guān)系，而比表面積、微孔孔容與活性炭的CO2吸附量之間呈現(xiàn)出了較好的線性關(guān)系.活性炭的比表面積是微孔、介孔、大孔共同作用的結(jié)果，一般來說，微孔孔容越大，活性炭的比表面積也越高；而介孔與大孔大量存在時，活性炭的孔容積與平均孔徑就會顯著增加.表3顯示微孔與CO2吸附量關(guān)系的擬合度最高，說明在酒糟基活性炭吸附CO2的過程中，微孔起到了決定作用.為了探究對CO2吸附時的最佳孔徑，以實驗樣品在某一孔徑下的孔容積為橫坐標(biāo)，將此樣品的CO2吸附量為縱坐標(biāo)，將不同孔徑下微孔的孔容積與CO2吸附量進行擬合，以探究不同孔徑微孔對于CO2吸附性能的影響，其擬合結(jié)果如圖7所示.其中，圖7(a)表示孔徑范圍0～0.8 nm之間的微孔與CO2吸附量之間的關(guān)系，圖7(b)表示0.8～1 nm微孔孔容積與CO2吸附量之間的關(guān)系.

圖7 不同孔徑微孔與CO2吸附量間的關(guān)系

圖7(a)顯示，孔徑小于0.8 nm的微孔與CO2吸附量之間沒有呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，而在圖7(b)中，孔徑處于0.8～1 nm的微孔與CO2吸附量之間的擬合度較好，R2=0.88.這說明孔徑在0.8～1.0 nm之間的微孔為活性炭吸附CO2提供了很大作用.謝菲等[14]根據(jù)蒙特卡羅模擬的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附劑的孔徑接近吸附質(zhì)分子直徑的3倍左右時，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附勢能最大.CO2的動態(tài)分子直徑為0.33 nm，適于吸附二氧化碳的活性炭孔徑應(yīng)該分布在1 nm左右，這與本文結(jié)果相一致.此時，活性炭孔壁對于CO2分子的作用勢遠大于CO2分子間的作用力，CO2分子首先被孔壁有效吸附，當(dāng)孔壁被占滿后再由分子間的范德華力將途經(jīng)的CO2分子吸附，此時吸附能力取決于分子間作用力與氣體流速.所以，過大的吸附孔徑會導(dǎo)致孔壁對CO2分子的絡(luò)合能力不足，無法發(fā)生有效的吸附，此時的孔隙便成為了氣體分子流經(jīng)的通道而不存在吸附作用；當(dāng)吸附的孔徑過小時，如小于分子動態(tài)直徑3倍以下，CO2分子會在孔隙內(nèi)造成堵塞，降低吸附效率.

2.4 酒糟基活性炭的再生性能

對活性炭樣品進行6次CO2循環(huán)吸附性能的測試，其結(jié)果如圖8所示.從圖中可以看出，在第三次循環(huán)再生后，酒糟基活性炭的CO2吸附容量出現(xiàn)一個較大的下降趨勢，之后趨于平衡.6次循環(huán)吸附后，其CO2的飽和吸附量下降18.06%.一般，在考慮活性炭再生性能時要求活性炭劣化程度不超過原料的30%.說明使用酒糟為前驅(qū)體，制備出的酒糟基活性炭具有很好的再生性能.

圖8 活性炭再生吸附量

3 結(jié)論

1)以白酒糟為原料，采用KOH作為活化劑制備活性炭.綜合考慮活化效果、活化成本以及對環(huán)境的影響，最佳工藝條件為KOH與原料的質(zhì)量比為3∶1，活化溫度為850 ℃，活化時間為60 min.所得活性炭的比表面積和孔體積分別為2 225 m2/g和1.217 1 cm3/g.

2)酒糟基活性炭在CO2吸附過程中，其吸附量與微孔的孔容成正比，0.8～1 nm的微孔對CO2吸附最有效.酒糟基活性炭具有良好的再生性能，其劣化程度為18.06%.