藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷的制備及其性能研究*

盧祺，包金小

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院(稀土學(xué)院)，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

氧化鋯陶瓷因?yàn)榫哂袃?yōu)異的機(jī)械性能、光學(xué)性能，引起人們的關(guān)注，例如在模具、刀具、閥門、耐火材料、光纖連接器、固體燃料電池、氧傳感器、陶瓷增韌等方面的廣泛應(yīng)用[1].氧化鋯陶瓷與傳統(tǒng)高分子、金屬材料相比，具有更高的耐磨性以及優(yōu)越的美學(xué)外觀質(zhì)感，尤其是在5G通訊信號(hào)無干擾方面有著更為廣闊的市場(chǎng)前景[2].

藍(lán)紫色是一種高頻使用的裝飾顏色[3]，例如現(xiàn)在市面上暢銷的手表、手機(jī)、手環(huán)等電子設(shè)備以及其他裝飾品[4-6].外殼材料對(duì)于顏色的個(gè)性化需求更為豐富[7].眾所周知，制備彩色陶瓷需要將著色劑或者色料加入至陶瓷坯體基料中，通過成型、高溫?zé)Y(jié)獲得[8]，但是氧化鋯陶瓷燒結(jié)溫度比較高，一般在1 550～1 650 ℃，很多著色劑或色料不能承受如此高的溫度[9-10]，因此采用添加簡(jiǎn)單著色劑或色料的方式，難以制得顯色鮮艷的彩色氧化鋯陶瓷[11].要解決此困難，一方面從著色劑的角度，選擇不易揮發(fā)、穩(wěn)定的著色色料或者添加助劑避免著色劑揮發(fā)、分解[12-15]，另一方面通過適當(dāng)?shù)拇胧┙档蜔Y(jié)溫度[16].

CoAl2O4是一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體材料.“鈷藍(lán)”色劑顯色清澈明亮，被大范圍應(yīng)用于為顏料行業(yè)[17].本文與目前市場(chǎng)上的藍(lán)色陶瓷相比，著色劑添加量由30%降到1%.

Nd2Zr2O7作為一種稀土鋯酸鹽，具有高溫?zé)岱€(wěn)定性，不易發(fā)生相變，與氧化釹等紫色色料相比，其著色能力較強(qiáng).在本文中以紫色著色劑與CoAl2O4共同對(duì)氧化鋯陶瓷著色，起到增加陶瓷色度的作用.

本實(shí)驗(yàn)以3YSZ粉體為原料，添加CoAl2O4和Nd2Zr2O7作為著色劑，通過改變著色劑含量制得藍(lán)度值均為-20左右，斷裂韌性達(dá)到9.0 MPa·m1/2的藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 著色劑合成

著色劑CoAl2O4采用固相法合成，以Co2O3，Al2O3，SiO2粉體為原料.將粉體原料按照一定比例放入球磨罐中進(jìn)行球磨，乙醇作為分散劑，氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)(球料比6∶1)，用行星式球磨機(jī)球磨12 h，球磨后的漿料進(jìn)行烘干、研磨、燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 250 ℃，保溫4 h，得到具有鈷鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的CoAl2O4著色劑粉末.制備著色劑Nd2Zr2O7的實(shí)驗(yàn)過程與制備CoAl2O4的工藝過程相似，所不同的是Nd2Zr2O7的合成溫度為1 500 ℃，保溫6 h.

1.2 試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用球磨法制備試樣粉體.將3YSZ作為基料，合成的CoAl2O4和Nd2Zr2O7作為著色劑，按照一定配料比球磨，球磨轉(zhuǎn)速450 r/min，時(shí)間為24 h.將球磨后的漿料烘干、研磨、過篩得到樣品粉體，然后進(jìn)行干壓成型，壓力為6 MPa，所得預(yù)成型的物料經(jīng)220 MPa冷等靜壓進(jìn)一步成型，令其致密.最后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 450 ℃，保溫3 h.實(shí)驗(yàn)分為2個(gè)體系，體系1保持著色劑CoAl2O4含量不變，改變Nd2Zr2O7含量；體系2則相反，改變CoAl2O4含量，令Nd2Zr2O7含量不變.通過控制變量的設(shè)計(jì)方法探究?jī)烧咧珓?duì)氧化鋯陶瓷的著色效果，實(shí)驗(yàn)所用原料如表1，2所示.

表1 體系1實(shí)驗(yàn)原料組成比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2 體系2實(shí)驗(yàn)原料組成比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.3 測(cè)試方法

使用X’Pert Pro X-Ray衍射儀對(duì)藍(lán)紫色陶瓷片進(jìn)行物相分析，衍射靶為金屬銅材料制作，掃描范圍為20°～80°，以10°/min的速度進(jìn)行掃描，工作額定電壓40 kV，額定電流為35 mA；采用掃描電子顯微鏡來觀察藍(lán)紫色陶瓷片的斷口形貌特征；實(shí)驗(yàn)采用CM-3700A測(cè)色儀對(duì)藍(lán)紫色陶瓷片色度進(jìn)行測(cè)定，其色度值分別為L(zhǎng)*，a*，b*；實(shí)驗(yàn)硬度以及斷裂韌性均用Via-S型自動(dòng)維氏硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，硬度性能利用維氏硬度衡量.陶瓷片表面提前通過拋光處理，而后對(duì)陶瓷片進(jìn)行力學(xué)性能檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)

圖1是以不同著色劑比例配料的陶瓷試樣XRD圖譜，陶瓷樣品XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)四方相衍射峰(PDF卡片號(hào)為80-0784)對(duì)比為：在30°，35°，75°角度附近均顯現(xiàn)出了(101)，(002)，(400)四方相氧化鋯的特征峰，說明各組分主晶相均為氧化鋯的四方相，所有藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷樣品并沒有發(fā)現(xiàn)著色劑物相的存在，分析原因?yàn)镹d3+固溶至氧化鋯晶格.從XRD圖譜中還發(fā)現(xiàn)藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷存在m-ZrO2的特征峰，摻入的著色劑導(dǎo)致了單斜相生成，影響力學(xué)性能.

圖1 不同著色劑含量的藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷試樣XRD圖(a)Nd2Zr2O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～16%+CoAl2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%+3YSZ；(b)CoAl2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%+Nd2Zr2O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%+3YSZ

2.2 顯微形貌

通過不同配比試樣在10 000倍放大倍數(shù)下對(duì)其斷口形貌進(jìn)行觀察，并分析其內(nèi)部結(jié)構(gòu).如圖2所示，由于2個(gè)體系間不同組分藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷微觀形貌圖相似，這里僅列出2個(gè)體系中具有代表性的陶瓷斷面微觀形貌圖.由圖可以觀察到，各體系藍(lán)紫色陶瓷沒有出現(xiàn)明顯氣孔，陶瓷試樣斷面平整，晶界清晰，但觀察到晶粒尺寸大小不一，通過對(duì)其晶粒進(jìn)行尺寸計(jì)算，其平均晶粒尺寸大小分別為(a)0.44 μm，(b)0.64 μm，圖2(b)中大尺寸晶粒更為明顯，可歸因于摻雜了較多Nd2Zr2O7.

圖2 藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷斷面微觀形貌圖(a)CoAl2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%+Nd2Zr2O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%+3YSZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%；(b)CoAl2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%+Nd2Zr2O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%+3YSZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%

2.3 色度測(cè)定

L*值為白度值，a*值為紅綠色值，a*>0代表是紅色，a*<0代表是綠色；b*值為黃藍(lán)色值，b*>0代表是黃色，b*<0代表是藍(lán)色.如表3體系1藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷色度值所示，顯示了顏色隨著Nd2Zr2O7變化而變化.當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%CoAl2O4和7%Nd2Zr2O7時(shí)，紅綠值最低，藍(lán)度值最高，保持CoAl2O4含量不變，提升Nd2Zr2O7含量，a值逐漸增高，原因是摻雜的Nd2Zr2O7吸收528 nm綠色光從而影響a*值增高.

表3 體系1藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷試樣色度值

表4為體系2藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷色度值，如表4所示，Nd2Zr2O7含量保持不變，減少CoAl2O4的含量，b值沿負(fù)方向逐步減小，這表明陶瓷藍(lán)度值有所降低，說明CoAl2O4對(duì)黃藍(lán)色值的影響更為明顯.體系2原料組成如下表所示，當(dāng)摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Nd2Zr2O7時(shí)，摻雜的Nd2Zr2O7與CoAl2O4共同作用呈現(xiàn)出接近-20的藍(lán)度值，可歸因于Nd3+離子有著特殊的電子結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生多種光譜項(xiàng)，導(dǎo)致大部分黃色光和綠色光被吸收，呈現(xiàn)出占主導(dǎo)的紫色，藍(lán)色和紅色.綜上，當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Co2Al2O4和7%Nd2Zr2O7時(shí)，顯現(xiàn)出藍(lán)紫相間的藍(lán)紫復(fù)合色，此時(shí)的藍(lán)度色值最高為-21.26.

表4 體系2藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷試樣色度值

2.4 力學(xué)性能

表5，6為不同著色劑下陶瓷的力學(xué)性能.藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷體系一的斷裂韌性處于7.5～9.0 MPa·m1/2之間，整體上高于體系2 6.0～7.0 MPa·m1/2.此實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示體系1中CoAl2O4以5%為固定含量的藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷整體上力學(xué)性能較佳.一般來說，陶瓷材料的破壞多數(shù)為沿晶斷裂，而斷裂是裂紋形成和擴(kuò)展的過程，結(jié)合圖2的微觀形貌和粒徑分布圖，圖2(a)所摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%CoAl2O4和7%Nd2Zr2O7細(xì)晶晶界比例更大，晶粒更加細(xì)小，沿晶界破壞時(shí)，裂紋的擴(kuò)展需要經(jīng)過更多迂回曲折的晶界路徑，晶粒越細(xì)，裂紋擴(kuò)展的路徑越長(zhǎng)，從而裂紋擴(kuò)展的臨界應(yīng)力越高，韌性增強(qiáng).

表5 體系1藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷試樣力學(xué)性能

表6 體系2藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷試樣力學(xué)性能

3 結(jié)論

以CoAl2O4和Nd2Zr2O7作為著色劑，利用固相法制得了藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷.隨著著色劑添加含量變化，制備的藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷色度發(fā)生變化.著色劑CoAl2O4添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，Nd2Zr2O7添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，燒結(jié)溫度為1 450 ℃時(shí)，材料硬度為14.1 GPa，韌性為9.0 MPa·m1/2，L*，a*，b*值分別為43.79，-0.34，-21.26，所制備的藍(lán)紫色氧化鋯陶瓷綜合性能最優(yōu).