脈沖磁場(chǎng)頻率對(duì)CaCO3溶液成垢過程的影響*

李珂珂，邢淑清，陳重毅，閆春雷，劉永珍，麻永林

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

水垢是指硬水煮沸后所含的礦物質(zhì)沉積在器壁上，逐漸形成白色塊狀或粉末狀的物質(zhì)，主要成分有碳酸鈣、氯化鈣等，而碳酸鈣的形成主要與水溶液中的鈣離子與碳酸根離子有關(guān)[1].據(jù)調(diào)查，換熱設(shè)備由于結(jié)垢問題所產(chǎn)生維修費(fèi)用約占全部維修費(fèi)用的一半以上[2].為了解決因水垢造成的損失，需要對(duì)其做必要的阻垢處理.傳統(tǒng)的化學(xué)法需要使用大量化學(xué)處理藥劑、酸堿阻垢劑以及除垢劑，此類方法效果突出，但操作復(fù)雜、成本高，全程需要專業(yè)人員進(jìn)行操作，并且會(huì)污染環(huán)境甚至損害設(shè)備的使用壽命[3-4].隨著水資源的短缺以及避免對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞，相關(guān)的科研工作者開始探索物理阻垢法，其中電磁場(chǎng)阻垢技術(shù)具有促進(jìn)生產(chǎn)安全，提高設(shè)備運(yùn)行效率，操作簡(jiǎn)單、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的關(guān)注.

Wang等[5]發(fā)現(xiàn)在軸向交變磁場(chǎng)的作用下，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.2 T時(shí)，利用電磁防污設(shè)備能夠使碳酸鈣晶體的平均粒徑減小至4.04 μm，且能降低碳酸鈣垢的生成速率.Zhao等[6]發(fā)現(xiàn)在高壓靜電場(chǎng)和變頻脈沖磁場(chǎng)的同時(shí)作用下，形成的樣品粒徑比未處理的垢樣小，其形貌更松散.王洋等[7]發(fā)現(xiàn)經(jīng)高頻電磁場(chǎng)可以改變CaCO3的晶體結(jié)構(gòu)，使晶體顆粒變小，對(duì)晶體的形成具有干擾作用.而劉炳等[8]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)掃頻脈沖電磁場(chǎng)處理后，水溶液中碳酸鈣晶體的平均粒徑大于未處理組的晶體顆粒，但缺乏對(duì)單一頻率的研究.由于水體的復(fù)雜性、外界環(huán)境及實(shí)驗(yàn)條件等因素的影響，研究所得到的結(jié)果有所差異，之所以造成這些差異是因?yàn)槟壳皩?duì)電磁阻垢機(jī)理還沒有明確的認(rèn)識(shí).因此，在CaCO3的成垢過程中施加脈沖磁場(chǎng)，并探究不同頻率下的脈沖磁場(chǎng)對(duì)碳酸鈣晶型晶貌的影響是研究電磁阻垢機(jī)理的關(guān)鍵.

基于自行設(shè)計(jì)的一套脈沖磁場(chǎng)水處理裝置，研究脈沖磁場(chǎng)頻率對(duì)CaCO3溶液成垢過程的影響.通過檢測(cè)溶液的pH值，并結(jié)合掃描電子顯微鏡與熱重分析儀對(duì)CaCO3晶體的微觀形貌、垢樣起始分解溫度的變化進(jìn)行研究，從而對(duì)脈沖磁場(chǎng)阻垢機(jī)理進(jìn)行探討.利用掛片法確定最佳的脈沖參數(shù)，為進(jìn)一步研究脈沖磁場(chǎng)頻率對(duì)CaCO3溶液成垢過程的影響奠定了基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)自制一定濃度的硬水溶液，首先取一定質(zhì)量CaCl2和NaHCO3以摩爾比0.5配制Ca2+濃度為5 mmol/L的溶液，并將小銅片作為掛片懸掛在燒杯中.施加方波脈沖信號(hào)于燒杯中，頻率分別為0.5，0.8，1.25，2及5 kHz，每次實(shí)驗(yàn)均連續(xù)12 h，每1 h測(cè)量1次pH值.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后觀察碳酸鈣樣品的微觀形貌及起始分解溫度的變化，銅片自然焙干后用電子天平進(jìn)行稱量，以計(jì)算阻垢率.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)開始之前首先對(duì)燒杯、試管、量筒及玻璃棒等儀器進(jìn)行清洗、焙干，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備.實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)溶液的pH值進(jìn)行檢測(cè)，在檢測(cè)溶液之前首先對(duì)pH計(jì)(PHS-3C-02，上海錦幻儀器儀表有限公司)進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定完成之后，先用蒸餾水清洗電極，再用被測(cè)溶液清洗一次，最后再檢測(cè)溶液的pH值.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用掃描電鏡(JSM6510，日本電子株式會(huì)，日本)和熱重分析儀(STA449C，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司)對(duì)碳酸鈣樣品進(jìn)行檢測(cè).

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

基于脈沖磁場(chǎng)設(shè)計(jì)制造了1套靜態(tài)水處理裝置，該裝置由燒杯、線圈和脈沖電源箱組成，其示意圖如圖1所示.其中懸掛在燒杯中的銅片是為了計(jì)算阻垢率，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出沉積在燒杯底部的垢樣.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水溶液的pH值隨時(shí)間的變化

各實(shí)驗(yàn)組溶液的pH值變化曲線如圖2所示，6組實(shí)驗(yàn)的pH值變化趨勢(shì)總體相似，即起始階段(0～2 h)，pH值快速下降；中間階段(2～4 h)，各實(shí)驗(yàn)組的pH值下降到最低點(diǎn)；最后階段(4～12 h)，pH值的變化趨勢(shì)逐漸趨于穩(wěn)定的狀態(tài).但與未處理組相比，在頻率為0.8 kHz時(shí)，pH值高于未處理組；在頻率為1.25，2和5 kHz時(shí)，與未處理組接近；在頻率為0.5 kHz時(shí)，低于未處理組.

未處理組中的CO2溶解量在3 h內(nèi)達(dá)到最大值，而處理組中的CO2溶解量在3～4 h內(nèi)達(dá)到最大值，隨后各實(shí)驗(yàn)組中碳酸鈣溶液的pH值的變化趨勢(shì)逐漸趨于穩(wěn)定的狀態(tài).分析認(rèn)為磁場(chǎng)會(huì)影響CO2的溶解量，但脈沖頻率對(duì)溶液的酸堿度影響較小，效果不明顯，從而各實(shí)驗(yàn)組的pH值變化趨勢(shì)均在堿性的范圍內(nèi)波動(dòng)，這種現(xiàn)象與環(huán)境以及實(shí)驗(yàn)條件等方面的限制有關(guān)，文獻(xiàn)[9]也得到了相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖2 不同頻率下pH值隨時(shí)間的變化曲線

2.2 形貌分析

圖3分別是未處理組和經(jīng)脈沖磁場(chǎng)處理后生成的CaCO3垢樣經(jīng)掃描電鏡放大2 000倍所形成的晶體形貌圖.由圖中可以看出，未處理組形成的CaCO3晶體體積粗大，晶粒多呈球狀且分布集中，并相互黏結(jié)在一起；而經(jīng)脈沖磁場(chǎng)處理后生成了數(shù)量多、體積小、基本不黏結(jié)在一起的CaCO3晶體.當(dāng)其它條件不變時(shí)，頻率為0.5，0.8及1.25 kHz組的CaCO3晶體體積明顯減?。欢渌鼉山M與未處理組相比晶體形貌有明顯不同，晶體之間基本上不黏結(jié)在一起，但排列緊密，晶體體積略大于其它幾組實(shí)驗(yàn)組但小于未處理組.這是由于一定頻率下的脈沖磁場(chǎng)能夠增加水分子的活性，活性較強(qiáng)的水分子聚集在已經(jīng)形成的晶體周圍，從而影響CaCO3晶體的形成速率，使排列緊密的CaCO3晶體體積減小、排列松散，從而不易附著于管壁上[10].

圖3 不同頻率下垢樣的掃描電鏡圖(a)未處理；(b)0.5 kHz；(c)0.8 kHz；(d)1.25 kHz；(e)2 kHz；(f)5 kHz

2.3 熱重分析

分別對(duì)未處理組和經(jīng)脈沖磁場(chǎng)處理組進(jìn)行熱重分析測(cè)試，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min、溫度范圍為30～1 000 ℃的條件下進(jìn)行熱重分析.碳酸鈣的穩(wěn)定性與分解溫度有關(guān)，分解溫度越滯后，CaCO3越穩(wěn)定，結(jié)果如圖4所示，從圖中的曲線可以看出，6個(gè)垢樣的起始分解溫度在600～700 ℃之間，其中未處理組垢樣的起始分解溫度稍微靠后，為690 ℃；810 ℃時(shí)基本分解完畢，其失重率為37.5%；處理組0.5，0.8，1.25，2和5 kHz起始分解溫度相差不大，分別為660，650，660，660及640 ℃，失重率分別對(duì)應(yīng)為39%，42%，39%，40.5%及42%.在脈沖磁場(chǎng)的作用下，垢樣的起始分解溫度降低.其原因是經(jīng)脈沖磁場(chǎng)處理后，CaCO3晶體的分散度變大，晶粒體積減小，增大了CaCO3晶體的非晶化程度，從而降低了晶體起始分解溫度[11-12].

2.4 阻垢率分析

實(shí)驗(yàn)采用掛片法對(duì)未處理組與經(jīng)脈沖磁場(chǎng)處理組的阻垢效果進(jìn)行對(duì)比，方法如下[12]：

1)取一定質(zhì)量的銅片，用稀鹽酸洗凈后再用蒸餾水沖洗干凈，自然風(fēng)干后放到靜態(tài)水溶液中.

2)用電子天平稱量銅片放入前的質(zhì)量r1，經(jīng)脈沖磁場(chǎng)阻垢實(shí)驗(yàn)處理后，取出銅片，烘干后稱量銅片的質(zhì)量r2.

3)未處理組的實(shí)驗(yàn)前后銅片增加的質(zhì)量為Δr′=r1′-r2′.則在脈沖磁場(chǎng)的作用下阻垢率可用式(1)表示：

(1)

式中Δr是處理組前后增加的質(zhì)量，g；在未處理組中銅片先后的質(zhì)量分別為r1′=2.643 5 g，r2′=2.646 4 g，因此Δr=0.002 9 g，然后由公式(1)可計(jì)算出不同頻率下的阻垢率n，數(shù)據(jù)如表1所示.

圖4 不同頻率下垢樣的TG曲線圖

表1 不同頻率的掛片法阻垢率

由表2可知，施加的參數(shù)不同，阻垢率也會(huì)有所不同，當(dāng)脈沖磁場(chǎng)處理組的頻率為1.25 kHz時(shí)，阻垢率可達(dá)到69%，呈現(xiàn)了比較好的阻垢效果.

2.5 脈沖磁場(chǎng)阻垢機(jī)理討論

由于水體的復(fù)雜性，實(shí)驗(yàn)條件的限制以及環(huán)境等因素的影響，導(dǎo)致脈沖磁場(chǎng)阻垢機(jī)理還處于研究階段.國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者通過大量的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)洛倫茲力對(duì)脈沖磁場(chǎng)阻垢效果有很重要的作用.主要表現(xiàn)在對(duì)CaCO3晶體結(jié)構(gòu)以及對(duì)水分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.

2.5.1脈沖磁場(chǎng)對(duì)CaCO3晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響

當(dāng)向水中施加沖信號(hào)時(shí)，水溶液會(huì)受到洛倫茲力的作用吸收脈沖磁場(chǎng)產(chǎn)生的能量，而增加Ca2+和碳酸根離子發(fā)生有效碰撞的幾率，加速CaCO3晶體的生成，但施加的頻率不同，CaCO3晶體的生成速率也不相同，當(dāng)施加頻率等于氫鍵共振頻率時(shí)，阻垢效果明顯，當(dāng)施加的頻率等于雜質(zhì)共振頻率時(shí)，會(huì)大量析出碳酸鈣晶體[13].在脈沖磁場(chǎng)的作用下，CaCO3晶體從結(jié)構(gòu)排列緊密的圓球狀，轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)疏松、顆粒體積小的圓球狀，而疏松的圓球狀顆粒不易在換熱器表面形成堅(jiān)硬的硬垢.

2.5.2脈沖磁場(chǎng)對(duì)水分子結(jié)構(gòu)的影響

當(dāng)向水中施加脈沖信號(hào)時(shí)，水分子中的氫鍵會(huì)受到脈沖磁場(chǎng)的影響而逐步分裂，使團(tuán)狀或鏈狀的大分子結(jié)構(gòu)變成較小的水分子結(jié)構(gòu)，隨后生成穩(wěn)定的雙水分子(H2O2)結(jié)構(gòu)，這表明脈沖磁場(chǎng)增強(qiáng)了水分子之間的滲透性，加快了水分子之間的分裂而使其活躍度增加.

3 結(jié)論

1)經(jīng)脈沖磁場(chǎng)處理后，碳酸鈣晶體多為數(shù)量多、體積小、排列松散且不易黏結(jié)在一起的顆粒.晶體垢樣的起始分解溫度也相比未處理組略有提前，從而達(dá)到阻垢目的.但施加的頻率不同，起始分解溫度也不同，當(dāng)頻率為5 kHz時(shí)，起始分解溫度最快.

2)當(dāng)改變所施加的頻率時(shí)，pH值呈現(xiàn)出3種趨勢(shì)(高、低、接近)，隨著時(shí)間的增加，曲線呈現(xiàn)出先直線下降再緩慢增加的趨勢(shì).當(dāng)頻率為1.25 kHz時(shí)，相對(duì)來說阻垢效果最好，其阻垢率可以達(dá)到69%；當(dāng)頻率為5 kHz時(shí)，阻垢率相對(duì)比較差為6.9%.