Ge摻雜Sm0.2Ce0.8O1.9電解質(zhì)材料制備與性能研究*

鄧蘇亞，王瑋,3，蔡長焜，劉媛媛，謝滿意，薛柯，安勝利*

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院(稀土學(xué)院)，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)先進(jìn)陶瓷材料與器件重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014000；3.包頭輕工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)是一種在高溫下將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，其發(fā)電過程效率高，環(huán)境污染少，因此得到越來越多的重視與研究[1，2].SOFC是一層三明治結(jié)構(gòu)，由中間致密電解質(zhì)和兩側(cè)多孔的陽極、陰極組成.電解質(zhì)作為電池的核心部分，需要高的致密度和較高的導(dǎo)電能力.

近年來，摻雜CeO2基材料廣泛應(yīng)用于中低溫SOFC的電解質(zhì)材料中，其在500～750 ℃下具有較高的離子電導(dǎo)率，因此避免了由于高溫而帶來的一系列問題，如界面反應(yīng)、電極燒結(jié)、熱膨脹系數(shù)不匹配、壽命縮短和熱能浪費等.Sm2O3摻雜CeO2(SDC)因其原料價格相對便宜，化學(xué)配比簡單，制備過程簡易，在500～750 ℃間有較高的氧離子電導(dǎo)率，得到廣泛研究，同時SDC電解質(zhì)與電極材料具有較好的化學(xué)相容及熱匹配性，被認(rèn)為是最具希望成為中低溫燃料電池的固體電解質(zhì)材料之一[3～7].

但是SDC實際應(yīng)用中也存在著很多問題[8～10]，如高溫?zé)Y(jié)性能差，在燒結(jié)過程中容易形成氣孔，造成致密度降低，從而影響電解質(zhì)的氧離子傳輸與機械性能.另外SDC過高的燒結(jié)溫度(>1 500 ℃)導(dǎo)致部分區(qū)域過燒，嚴(yán)重影響材料的電化學(xué)性能.

研究表明小離子半徑元素的摻雜可以改變燒結(jié)過程中晶界遷移速率以提高電解質(zhì)燒結(jié)性能和電化學(xué)性能.Ge具有優(yōu)良的電子遷移率、空穴遷移率等性能，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料中，Muhammad等[11]研究發(fā)現(xiàn)，以Ce0.7Sm0.15Ge0.15O2-δ(SGeDC)復(fù)合碳酸鈉電解質(zhì)在650 ℃的電導(dǎo)率可達(dá)到0.074 S·cm-1，所以Ge作為CeO2基電解質(zhì)材料的摻雜劑具有很大的研究潛力.Lin[12]研究表明SDC體系中以Sm0.2Ce0.8O1.9綜合性能最佳，本實驗研究通過將Ge摻雜到SDC基體中，以提高SDC電解質(zhì)高溫?zé)Y(jié)后的致密度，改善SDC電解質(zhì)的電化學(xué)性能.

1 實驗

1.1 樣品制備

采用溶膠凝膠法制備了GexCe0.8-xSm0.2O1.9(GSDC，x=0，0.005，0.01，0.02，0.04)系列電解質(zhì)粉體，分別表示為SDC，0.5GSDC，1GSDC，2GSDC，4GSDC.實驗以Sm(NO3)3·6H2O(阿拉丁試劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%)，Ce(NO3)3·6H2O(阿拉丁試劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%)，檸檬酸(滬試，分析純)，甘氨酸(滬試，分析純)，羧乙基鍺倍半氧化物(阿拉丁試劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%)為原料.按照化學(xué)計量比分別稱取Sm(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶于離子水中，并攪拌至晶體完全溶解，向溶液中加入檸檬酸及甘氨酸為絡(luò)合劑至完全溶解，將羧乙基鍺倍半氧化物溶于氨水(濃度25%)中溶解，加入到金屬離子溶液中，將混合溶液用氨水調(diào)節(jié)pH至7～8，轉(zhuǎn)移到水浴鍋中80 ℃恒溫攪拌，直至成為膠體，將膠體取出在烘箱中120 ℃烘干得到初始粉體，將粉體在800 ℃煅燒2 h得到GSDC系列電解質(zhì)粉體.將GSDC粉體稱取1 g置于φ10 mm的圓形模具中，220 MPa的壓力下壓成圓形素坯，并分別在馬弗爐中以1 300，1 350，1 400，1 450，1 500 ℃燒結(jié)5 h，得到不同燒結(jié)溫度下的電解質(zhì)片.

按NiO(阿拉丁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)/SDC=1∶1質(zhì)量比為稱料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%可溶性淀粉(阿拉丁，分析純)與適量乙醇混合，在球磨機中球磨3 h之后，烘干研碎，過篩.采用共壓法將研磨烘干的陽極與合成的GSDC粉體壓片，成型壓力為220 MPa，1 450 ℃保溫5 h，自然冷卻到室溫得到半電池.把LSCF (La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)與適量的乙基纖維素-松油醇有機粘結(jié)劑混合，充分研磨得到分散均勻的陰極漿料，均勻涂刷在電解質(zhì)側(cè)，在馬弗爐中1 000 ℃燒結(jié)2 h，即制成單電池.用銀漿將單電池固定在陶瓷管的一端上，陽極朝管內(nèi)，陰極暴露在空氣中，在陽極和陰極上用銀漿畫網(wǎng)格集流.用銀線分別從電池的陽極和陰極引出引線，放在烘箱中等銀漿完全干燥后待測.

1.2 材料表征與性能測試

實驗采用X射線衍射儀(Rigaku Mini Flex 600, Japan)對電解質(zhì)片進(jìn)行物相分析，衍射靶為Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率2°/min，衍射角10°～90°.用阿基米德排水法測量電解質(zhì)的實際密度，計算公式如式(1)[13].為減小實驗的誤差，對每個測試樣品測試五次取平均值.

(1)

式中：ρ為實際密度，m干為在空氣中的質(zhì)量，m水為在水中的浮重，ρ水為水的密度.

將電解質(zhì)樣品在酒精中進(jìn)行超聲波清洗，烘干噴金處理后，使用場發(fā)射電鏡(Sigma-300，Germany)觀察電解質(zhì)燒結(jié)樣品表面與斷面的微觀形貌.

將GSDC電解質(zhì)經(jīng)過酒精洗滌，在其表面上均勻的涂上銀漿，放入烘干箱中250 ℃烘干使銀漿中有機物充分揮發(fā)掉，得到待測試樣.采用交流阻抗譜分析(AC impedance)法測定GSDC固體電解質(zhì)在不同溫度下的阻抗.測量頻率范圍為1～107Hz，測試溫度范圍為500～750 ℃，每隔50 ℃測試一次，將測得的阻抗譜通過Z-View軟件擬合出電解質(zhì)樣品的阻抗值，并計算出電解質(zhì)的電導(dǎo)率.

采用IVIUMSTAT電化學(xué)工作站測量陽極支撐單電池的性能，以H2(含3%H2O)作燃料，控制流量約為50 mL/min，空氣作氧化劑.測試溫度范圍為500～750 ℃，間隔50 ℃，測得P-V-I曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征與性能測試

圖1為不同Ge摻雜量的GSDC粉體XRD圖譜.從圖1(a)可以看出，GSDC的特征峰均與立方螢石結(jié)構(gòu)的SDC(PDF#75-0158)相一致，沒有明顯的雜峰出現(xiàn)，表明Ge4+進(jìn)入SDC的晶格中.為進(jìn)一步研究Ge的引入對SDC晶體結(jié)構(gòu)的影響，將圖1(a)中的XRD局部放大.從圖中可以看出隨著Ge4+摻雜量的增加，電解質(zhì)的特征峰向大角度方向輕微偏移，說明摻雜后材料的晶胞體積減小.表1給出了GSDC的晶格常數(shù)隨Ge摻雜量變化規(guī)律，隨著Ge4+摻雜量的增加，電解質(zhì)的晶格常數(shù)減小，這是因為Ge4+(0.053 nm)的離子半徑小于Ce4+(0.097 nm)的離子半徑導(dǎo)致.當(dāng)Ge摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，在特征峰29.42°附近出現(xiàn)Sm2Ge2O7相，表明Ge在SDC體系的固溶量小于4%，摻雜劑在CeO2中的溶解度與它的X(維加德斜率)絕對值成反比，X由式(2)計算可得[14].

X=0.022 0ri+0.000 15zi.

(2)

式中：ri為添加離子半徑和八配位的Ce4+的半徑之差，zi為添加離子和Ce4+的電價之差[15].計算可得XGe=-97×10-5，XAl=-77×10-5，且Al在CeO2體系中的最大溶解度為4 mol%[16]，對比可知Ge的維加德斜率大于Al，Al在CeO2體系的固溶量大于Ge，所以Ge4+在CeO2體系的固溶量小于4%，這與實驗結(jié)果一致.

圖1 GSDC粉體在室溫下的XRD譜圖(a)GSDC電解質(zhì)的XRD總譜圖；(b)GSDC在27.5°～29.5°的局部放大圖

表1 GSDC電解質(zhì)的晶格常數(shù)

備注：1 ?=10-10m.

2.2 相對密度分析

圖2為GSDC的相對密度隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律.從圖中可知，隨著燒結(jié)溫度的增加，GSDC的相對密度逐漸增加.未進(jìn)行摻雜時，1 500 ℃燒結(jié)的SDC的相對密度僅達(dá)到91.19%.當(dāng)Ge4+的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時在1 450 ℃燒結(jié)后的電解質(zhì)片致密度最高.由此可見，Ge4+的摻雜促進(jìn)了SDC的燒結(jié)，可能是由于較小的Ge4+進(jìn)入SDC晶格引起較大的晶格畸變能[17]，在晶格周圍產(chǎn)生大的晶格失配，增強了晶界在高溫下的遷移，從而增加了電解質(zhì)的燒結(jié)活性[18].當(dāng)Ge4+的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時，在1 400 ℃燒結(jié)后的相對密度均可達(dá)到98%以上，致密度有了明顯的提升，但1 400 ℃燒結(jié)后致密度變化較小.由于當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，經(jīng)1 400 ℃燒結(jié)后，電解質(zhì)的相對密度已經(jīng)接近理論密度，進(jìn)一步的促燒結(jié)作用對電解質(zhì)的相對密度提升較小.當(dāng)Ge4+摻雜量達(dá)到4%時，過量的Ge4+可能會少量間隙在晶格，不會對SDC的燒結(jié)產(chǎn)生明顯的阻礙，所以相對密度變化不明顯[19].

圖2 不同溫度燒結(jié)5 h后GSDC電解質(zhì)的相對密度變化圖

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為經(jīng)1 450 ℃燒結(jié)后SDC和1GSDC電解質(zhì)的表面及斷面SEM圖.從圖3(a)，(c)可看出1GSDC晶粒尺寸大于SDC，并且在1GSDC電解質(zhì)表面未發(fā)現(xiàn)明顯氣孔，晶粒間結(jié)合更加致密.圖3(b)，(d)為SDC和1GSDC電解質(zhì)斷面圖，從圖中可以看出在1GSDC電解質(zhì)中幾乎觀察不到氣孔的存在.因此Ge4+的摻雜促進(jìn)1GSDC的致密化，這是因為Ge4+進(jìn)入晶格取代Ce4+，增大晶界原子遷移率，加快晶界移動，促進(jìn)電解質(zhì)燒結(jié).

圖3 1 450 ℃燒結(jié)1GSDC和SDC電解質(zhì)的微觀形貌(a)SDC表面形貌；(b)為SDC斷面形貌;(c)為1GSDC表面形貌；(d)為1GSDC斷面形貌

2.4 熱膨脹分析

圖4為GSDC在25～1 000 ℃范圍內(nèi)空氣氣氛下的線性熱膨脹曲線.不同電解質(zhì)的熱膨脹曲線都隨溫度的升高而增大.電解質(zhì)材料的熱膨脹△L/L幾乎成一條直線，而且隨著溫度的升高而增大，這說明材料隨著溫度的升高，晶格振動加強，晶格中質(zhì)點間的平均距離變大，晶胞體積變大.計算得到的GSDC在電解質(zhì)中溫區(qū)間(500～800 ℃)計算得到的GSDC在電解質(zhì)中溫區(qū)間(500～800 ℃)的熱膨脹系數(shù)如圖4中所示.SDC電解質(zhì)材料的TEC值與文獻(xiàn)[12]相符，

圖4 GSDC線性熱膨脹的測量曲線

不同電解質(zhì)材料在500～800 ℃熱膨脹系數(shù)的變化不大，說明了摻雜GSDC電解質(zhì)的相穩(wěn)定性，添加Ge后改變晶格穩(wěn)定性，降低晶格靜電力，摻雜樣品相較于SDC有略微減小.

2.5 電化學(xué)性能分析

圖5為SDC和1GSDC電解質(zhì)經(jīng)1 450 ℃燒結(jié)后在550，650，750 ℃測得的交流阻抗譜(EIS).

圖5 SDC與1GSDC電解質(zhì)不同溫度的阻抗譜(a)550 ℃；(b)650 ℃；(c)750 ℃

對氧離子固體電解質(zhì)，理想的阻抗圖譜均由晶粒、晶界、極化3個半圓構(gòu)成，這是因為晶粒過程、晶界過程和電極反應(yīng)過程具有的時間常數(shù)不同，因此在不同的頻率范圍內(nèi)阻抗譜中出現(xiàn)不同的圓弧.其中阻抗曲線的高頻端與阻抗實部的截距為晶粒電阻，表示為Rb，阻抗曲線的中頻端與高頻端的截距之差為晶界電阻，表示為Rgb.圖5(a)中阻抗譜中只有晶界和電極兩個圓弧出現(xiàn)，這是因為晶粒弧的響應(yīng)頻率要求較高，高達(dá)幾兆赫茲甚至幾十兆，因此中溫的晶粒圓弧很難顯現(xiàn)出來[20].隨著溫度的增加，晶界弧消失，當(dāng)溫度為600 ℃時，阻抗譜中只顯示電極過程弧，這是因為隨著溫度的升高，氧離子的傳輸速率加快，由晶界弛豫的時間常數(shù)減小，從而使圓弧移到更高的頻率，導(dǎo)致了對應(yīng)于晶界弧消失，因此在較高的溫度下只能看到電極的貢獻(xiàn).對比550 ℃時SDC和1GSDC的Rgb數(shù)值發(fā)現(xiàn)，1GSDC電解質(zhì)的晶界電阻比SDC電解質(zhì)的晶界阻抗小(24.09 Ω vs. 57.79 Ω)，說明Ge的添加，降低了1GSDC晶界電阻.結(jié)合SEM的結(jié)果可知，1GSDC的晶粒更大，電解質(zhì)具有更少的晶界，晶界減少使得氧離子傳輸過程縮短從而降低晶界電阻，另一方面1GSDC電解質(zhì)具有更高的致密度和更少了晶界電阻.圖5(b)，(c)可觀察到600 ℃以上，只存在電極過程，此時Ge的添加對1GSDC影響主要體現(xiàn)在總電阻上[20].

根據(jù)總電阻數(shù)據(jù)，由式(3)[21]計算出樣品在500～750 ℃范圍內(nèi)的電導(dǎo)率，并繪制樣品的500～750 ℃范圍內(nèi)電導(dǎo)率-溫度關(guān)系曲線.其中，在中低溫時，當(dāng)阻抗譜中有兩個圓弧時，R為晶粒和晶界電阻之和，在高溫時，當(dāng)阻抗譜中只有1個圓弧時，R為對應(yīng)的總電阻.

(3)

式中：σ為電解質(zhì)電導(dǎo)率，S·cm-1；d為電解質(zhì)片的厚度，cm；R為對應(yīng)溫度下的總電阻，Ω；D為電解質(zhì)片的直徑，cm.

圖6為電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線，電解質(zhì)電導(dǎo)率隨著溫度的增加而增加.750 ℃時1GSDC電解質(zhì)的電導(dǎo)率在下達(dá)到0.050 S·cm-1，而在相同溫度下SDC電解質(zhì)的電導(dǎo)率僅為0.034 S·cm-1.1GSDC電解質(zhì)的電導(dǎo)率在所有溫度下都比SDC電解質(zhì)的電導(dǎo)率高，因Ge4+的摻雜是同價離子摻雜并不會引起氧空位的數(shù)量變化，所以1GSDC電導(dǎo)率明顯的提升主要是電解質(zhì)的致密度提高.

圖6 SDC與1GSDC電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系

根據(jù)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)繪制樣品的500-750 ℃范圍內(nèi)電導(dǎo)率-溫度關(guān)系曲線，通過阿倫尼烏斯公式(4)，繪制出樣品在的阿倫尼烏斯曲線，并分析得到電解質(zhì)材料的活化能Ea[22].

ln(σT)=lnA-Ea/(kT).

(4)

式中：σ為電解質(zhì)電導(dǎo)率，S·cm-1；T為測試溫度，K；A為指數(shù)前因子，與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理量；k為玻爾茲曼常數(shù)，k=8.617×10-5eV/K.

圖7是SDC與1GSDC電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度之間的Arrhenius圖.從圖7中直線斜率可求得電導(dǎo)活化能Ea的值.SDC和1GSDC的電導(dǎo)活化能分別為0.9 eV和0.66 eV，因此Ge摻雜后降低了電導(dǎo)活化能.在固體電解質(zhì)中，因為在濃度差的作用下，氧離子與氧空位不斷發(fā)生換位躍遷，因此氧離子遷移必須克服一定的活化能壘，如果活化能低則發(fā)生躍遷需要克服的勢壘會比較小，也就是說氧離子更容易獲得一定的能量實現(xiàn)這種躍遷[23].由于Ge4+與Ce4+為同價陽離子，所以摻雜后對電解質(zhì)內(nèi)部氧空位濃度及氧離子的締合活化能的影響較小，說明Ge的摻雜降低了氧空位的遷移活化能.

圖7 SDC與1GSDC電解質(zhì)的電導(dǎo)率的Arrhenius關(guān)系圖

2.6 電池性能分析

圖8(a)，(b)為分別采用SDC和1GSDC為電解質(zhì)的陽極支撐型單電池的I-V曲線.以GSDC為電解質(zhì)的單電池在750 ℃下峰值功率密度達(dá)到552 mW/cm2，而在相同溫度下以SDC為電解質(zhì)的單電池功率密度僅為425 mW/cm2.并且以1GSDC為電解質(zhì)的單電池的最大功率密度在不同溫度下都比以SDC為電解質(zhì)的電池高.由于陽極和陰極材料是相同的，因此電池電化學(xué)性能的提升主要是由于電解質(zhì)的不同引起的.根據(jù)以上研究可以知，Ge摻雜增加了1GSDC電解質(zhì)的致密度，進(jìn)而提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率，降低了電池的歐姆電阻，使單電池功率輸出性能有了明顯的提升.

圖8 單電池功率密度曲線(a)以SDC為電解質(zhì)的單電池；(b)以1GSDC為電解質(zhì)的單電池

圖9為開路條件下以SDC和1GSDC為電解質(zhì)的單電池測得的電化學(xué)交流阻抗譜.單電池的歐姆電阻和極化電阻隨著溫度的增加而降低.相同條件下兩個電池的歐姆電阻基本一樣，比如600 ℃下以1GSDC為電解質(zhì)的電池的歐姆電阻為0.988 0 Ω，以SDC為電解質(zhì)的電池的歐姆電阻為0.987 2 Ω.但是1GSDC單電池電解質(zhì)的厚度為45 μm，大于SDC電解質(zhì)的厚度39 μm，說明相同溫度下1GSDC電解質(zhì)具有更高的電導(dǎo)率，這與圖6的結(jié)果一致.此外，以1GSDC為電解質(zhì)的電池的極化電阻也有所降低，可能是較高的1GSDC的電導(dǎo)率改善了電解質(zhì)和LSCF陰極界面的離子傳輸.因此，Ge摻雜后改善了1GSDC電解質(zhì)的致密度，提高了材料的電導(dǎo)率，使得單電池的性能有了明顯的提升.

圖9 單電池阻抗譜圖(a)以SDC為電解質(zhì)的單電池；(b)以1GSDC為電解質(zhì)的單電池

3 結(jié)論

1)采用溶膠-凝膠法合成了不同含量的Ge4+摻雜SDC電解質(zhì)材料，當(dāng)Ge4+的摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過4%時，會有少量的Sm2Ge2O7生成.

2)掃描電鏡和致密度測試結(jié)果表明Ge4+的摻雜提高了SDC電解質(zhì)的致密度，在1 450 ℃燒結(jié)的1GSDC電解質(zhì)材料相對密度可達(dá)到99.30%.

3)經(jīng)1 450 ℃燒結(jié)后，1GSDC在750 ℃的電導(dǎo)率達(dá)到0.050 S·cm-1，高于SDC在750 ℃的0.034 S·cm-1，Ge摻雜后降低了電解質(zhì)內(nèi)部的氧離子遷移活化能.

4)以1GSDC為電解質(zhì)的單電池最大功率密度高達(dá)552 mW/cm2，相較于SDC為電解質(zhì)的單電池性能有了明顯的提升.