負(fù)極預(yù)鋰化對高倍率鋰離子電池性能的影響

李亞玲 鄧亞凱 雷利亮

（洛陽儲變電系統(tǒng)有限公司，河南 洛陽 471000)

0 引言

磷酸鐵鋰高倍率鋰離子電池具有高功率、低成本等特點(diǎn)，是一種較為理想的動力電池。高功率鋰離子電池石墨負(fù)極反應(yīng)活性較高，負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）易分解、消耗活性鋰離子，導(dǎo)致電池在儲存和使用過程中容量衰減較快［1］。為了提高SEI膜的穩(wěn)定性，增加電池中的可移動鋰離子，彌補(bǔ)活性鋰的損失，可對電池進(jìn)行預(yù)鋰化。預(yù)鋰化技術(shù)包括正極補(bǔ)鋰、負(fù)極補(bǔ)鋰、電解液補(bǔ)鋰、隔膜補(bǔ)鋰等［2］，其中，負(fù)極補(bǔ)鋰已進(jìn)入工程化應(yīng)用階段［3］。本研究通過第三極（鋰電極）進(jìn)行負(fù)極預(yù)鋰，研究負(fù)極預(yù)鋰對高倍率磷酸鐵鋰電池性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 EIS測試

采用辰華CHI660電化學(xué)工作站對預(yù)鋰和未預(yù)鋰電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，選用恒電壓模式，電壓振幅為2 mV，頻率范圍為0.05~105Hz。

1.2 負(fù)極片的預(yù)嵌鋰方式

正極補(bǔ)鋰對環(huán)境要求較高且鋰源材料制備較難，本研究主要考慮負(fù)極補(bǔ)鋰。目前，負(fù)極補(bǔ)鋰的方式包括原位摻雜預(yù)鋰化、接觸預(yù)鋰化、電化學(xué)預(yù)鋰化、化學(xué)預(yù)鋰化。

本研究采用改進(jìn)型電化學(xué)預(yù)鋰化對負(fù)極進(jìn)行補(bǔ)鋰，即在電芯負(fù)極側(cè)放置補(bǔ)鋰源（鍍鋰的銅帶），電芯化成前，連接石墨負(fù)極和鋰電極對負(fù)極進(jìn)行放電，完成放電設(shè)置后（設(shè)置放電電流和放電時(shí)間控制補(bǔ)鋰量），再進(jìn)行電池化成定容及性能的測試。

1.3 電極制備及電池組裝

將倍率型磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比90∶5∶5進(jìn)行混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）攪拌4 h，得到均勻的正極電極活性漿料，然后涂敷在涂炭鋁箔上，再將極片裁剪成43 mm×56 mm的電極片，極片厚度約為86μm，正極活性物質(zhì)的質(zhì)量約為350 mg。

將倍率型人造石墨、導(dǎo)電劑、羧甲基纖維素鈉（CMC）、聚丙烯腈類黏結(jié)劑（LA133）分別按照質(zhì)量比94.2∶2∶0.8∶3進(jìn)行混合，同時(shí)加入去離子水?dāng)嚢? h，得到均勻的負(fù)極電極活性漿料，然后將漿料涂敷在銅箔一側(cè)，裁剪成45 mm×58 mm的電極片，并根據(jù)涂敷重量和厚度將極片分為A、B兩種。極片A負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量約為170 mg，厚度約為47μm，用該負(fù)極制備的電芯命名為A電芯（參比電芯，負(fù)極未預(yù)鋰）；極片B負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量約為200 mg，厚度約為50μm，用該負(fù)極制備的電芯命名為B電芯（對比電芯，負(fù)極預(yù)鋰）。

按照負(fù)極/正極/負(fù)極順序疊成軟包電芯，并在B電芯負(fù)極側(cè)插入第三電極即鋰電極（鍍鋰的銅帶），A/B電芯經(jīng)95℃干燥30 h后注入電解液封口即得。

1.4 負(fù)極預(yù)嵌鋰及電池化成

將軟包電芯B夾緊，負(fù)極與鋰電極接入藍(lán)電充放電機(jī)進(jìn)行小電流0.002 C放電，放電時(shí)間100 h，對負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰，對應(yīng)負(fù)極預(yù)嵌鋰量為20%。

電芯B預(yù)鋰化后，同A電芯進(jìn)行化成，電流0.1 C恒流充電至3.65 V，靜置10 min，再以0.1 C恒流放電至2.5 V，循環(huán)2次，化成環(huán)境溫度為25℃±3℃。

1.5 電化學(xué)測試

采用藍(lán)電測試機(jī)對電池進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2.50~3.65 V。

2 鋰離子電池的電化學(xué)性能表征

2.1 化成

電流倍率為0.1 C時(shí)，所組裝的軟包鋰離子電池化成首次充放電曲線如圖1所示。由圖1可知，在相同的電流密度下，A電池（負(fù)極未預(yù)鋰化）和B電池（負(fù)極預(yù)鋰20%）充電克容量相當(dāng)，分別為159.2 mAh/g和159 mAh/g。由于B電池負(fù)極預(yù)嵌鋰后再化成充電，所以B電池充電起始電壓高于A電池。同時(shí)，從圖1可以看出，所組裝的鋰離子電池隨著負(fù)極預(yù)鋰化其放電克容量有差別，負(fù)極未預(yù)鋰化的A電池首次放電克容量為144.6 mAh/g，負(fù)極預(yù)嵌鋰20%的B電池首次放電克容量為153.5 mAh/g，A、B電池首次充放電效率分別為90.8%和96.5%，說明負(fù)極預(yù)嵌鋰可以提升電池的首次放電克容量和首次充放電效率，即負(fù)極預(yù)嵌鋰可以彌補(bǔ)電池化成過程中鋰離子的消耗，提升電池的能量密度。

圖1 A、B鋰離子電池首次0.1 C充放電曲線

2.2 交流阻抗測試

圖2為所組裝的鋰離子電池交流阻抗譜曲線。交流阻抗譜曲線在中高頻區(qū)產(chǎn)生的半圓表示電極材料孔隙內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大?。?］。由圖2可知，B電池阻抗曲線在低頻區(qū)的擴(kuò)散和中高頻區(qū)的反應(yīng)圓弧大于A，這主要是由于為保證負(fù)極預(yù)嵌鋰不析鋰，B電池負(fù)極面密度高于A電池負(fù)極面密度。交流阻抗譜曲線在高頻區(qū)虛部為0時(shí)與阻抗實(shí)部的交點(diǎn)代表電池的歐姆阻抗，即電池材料及界面等的歐姆阻抗。從圖2可以看出，B電池即負(fù)極預(yù)嵌鋰20%的電池的歐姆阻抗低于負(fù)極未嵌鋰的A電池，說明負(fù)極預(yù)嵌鋰可以降低電池的歐姆阻抗，減少倍率電池脈沖放電歐姆極化和產(chǎn)熱。

圖2 A、B鋰離子電池交流阻抗譜曲線

2.3 自放電測試

A、B電池各選取3支，常溫下進(jìn)行1 C充放電，得到初始參考容量，然后充滿電得到滿電態(tài)待測電池。并放置于55℃恒溫箱中14 d進(jìn)行自放電加速測試，14 d后取出常溫冷卻24 h后1 C定容，對比2種電池自放電率，表1為具體放電數(shù)據(jù)。

由表1可知，未預(yù)鋰化電池A的容量保持率為91.97%，容量恢復(fù)率為95.59%，預(yù)鋰化電池B的容量保持率為96.89%，容量恢復(fù)率為99.09%，表明負(fù)極預(yù)鋰有利于降低電池自放電。有研究表明，在長期貯存過程中，磷酸鐵鋰正極穩(wěn)定性較好，儲存中容量損失主要源于負(fù)極消耗鋰離子造成的電池容量損失［5］。長期擱置過程中，負(fù)極中鋰與電解液發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）不斷分解修復(fù)，消耗大量負(fù)極活性鋰，且引起電池內(nèi)阻增加，從而降低電池功率［6］。如經(jīng)負(fù)極預(yù)鋰（預(yù)先在負(fù)極“儲備”一定量的活性鋰），就可以彌補(bǔ)負(fù)極所消耗的活性鋰，降低負(fù)極副反應(yīng)對電池容量的影響，明顯提升電池的高荷電高溫貯存壽命。

表1 電池自放電數(shù)據(jù)

2.4 循環(huán)性能測試

分別對A、B兩組高倍率電池進(jìn)行高溫45℃3 C恒流恒壓充電10 C放電循環(huán)測試，測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，未預(yù)鋰化電池A循環(huán)430次容量衰減至80%，而預(yù)鋰化的B電池循環(huán)2 000次其容量保持在82%，結(jié)果表明，負(fù)極預(yù)鋰化顯著提升循環(huán)性能。循環(huán)過程中鋰離子在負(fù)極反復(fù)嵌入與脫出，負(fù)極界面副反應(yīng)及負(fù)極材料變化都會造成容量衰減，負(fù)極預(yù)鋰化有利于提升電池循環(huán)壽命，原理同2.3所述［4］，都是通過預(yù)先儲存活性鋰彌補(bǔ)循環(huán)過程中損失的活性鋰，降低電池容量衰減速率，大幅提升電池高溫高倍率循環(huán)壽命。

圖3 A、B鋰離子電池45℃循環(huán)性能曲線

2.5 倍率放電測試

分別對A、B兩種軟包電池進(jìn)行1 C、10 C、20 C倍率放電，圖4為軟包對比電池倍率放電曲線。由圖4可知，1 C兩組電池曲線基本重合，10 C電池A較電池B放電電壓高10 mV、容量保持率高1%，20 C電池A較電池B放電電壓高20 mV、容量保持率高5%，預(yù)鋰化高倍率軟包電池倍率性能略微降低，主要是由于預(yù)鋰化負(fù)極的面密度稍高，倍率放電時(shí)負(fù)極極化增加。

圖4 A、B鋰離子電池倍率放電曲線

3 結(jié)論

筆者通過對比研究負(fù)極預(yù)鋰化倍率電池的性能和未預(yù)鋰化電池的性能，得到以下結(jié)論。

①預(yù)鋰化可以提升倍率電池放電容量，即提升倍率電池能量密度。

②為了防止預(yù)鋰化的負(fù)極析鋰，預(yù)鋰化電池的負(fù)極面密度會稍高，不利于鋰離子傳輸，但是負(fù)極預(yù)鋰化可降低電池歐姆阻抗，綜合來說對電池倍率放電影響較小。

③預(yù)鋰化通過預(yù)先在負(fù)極儲存一定的活性鋰，可彌補(bǔ)擱置和使用過程中因倍率電池負(fù)極活性高對活性鋰的消耗，明顯提升倍率電池的高溫高荷電態(tài)存儲壽命和高溫循環(huán)壽命。

未來，將進(jìn)一步深入探究預(yù)鋰化量、預(yù)鋰化工藝等對電池性能的影響，為超高倍率超長循環(huán)鋰離子電池的研發(fā)儲備技術(shù)。