SiO2氣凝膠改性絲瓜絡復合材料制備及阻燃性能研究*

陳偉佳，舒中俊，戴 靜，潘夢麗，王尚彬，歐紅香

(常州大學 環(huán)境與安全工程學院，江蘇 常州 213164)

0 引 言

近年來，全球能源短缺、環(huán)境污染與經(jīng)濟發(fā)展的矛盾日益嚴峻，綠色化、減量化，安全化逐漸成為各行業(yè)發(fā)展趨勢和要求。絲瓜絡是絲瓜經(jīng)處理后獲得的纖維質(zhì)網(wǎng)狀結(jié)構材料，具有高強度、高透氣性、無毒、低價、可降解再生、來源廣和天然的三維絲狀網(wǎng)絡結(jié)構等特點[1-3]，有較多學者對其進行研究，并取得了一定的實際成果[4-7]。Feng[8]利用過渡金屬氧化物催化氧化絲瓜絡制備了MnOx/絲瓜絡復合材料，該材料在室溫下具有良好的甲醛消除性能。Lin[9]以絲瓜絡為基底，將溶膠凝膠法制備的氟化硅納米顆粒(F-SiO2NPs)附著在絲瓜絡表面，得到一種新型環(huán)保的三維超疏水材料。Song[10]以絲瓜絡為原材料、聚乙二醇(PEG)為相變儲能材料，結(jié)合冷凍干燥、高溫碳化和物理吸附等技術，制備物化性能穩(wěn)定、兼?zhèn)錆摕嵝钅?、溫度調(diào)節(jié)、熱能管理、隔熱防護或電熱轉(zhuǎn)化功能的相變復合材料。白海龍[11]以絲瓜絡為基體材料，制備了輕質(zhì)高強的緩沖夾芯包裝材料。張欣怡[12]和張凱婷[13]分別對絲瓜絡為原料制備沙發(fā)、床墊的填充材料進行了研究。上述研究表明，絲瓜絡以其環(huán)境友好、低成本、可回收等特性具有廣泛的應用前景，但絲瓜絡作為生物質(zhì)材料，主要由碳、氫、氧組成，極易燃燒，以絲瓜絡為原材料的研究應用中對其火災風險關注不足，尤其是在包裝、建筑家裝等應用方面，由于可燃、易燃材料導致的火災事故時有發(fā)生。2021年，河南“6·25”重大火災事故由于蚊香使用不慎，引燃室內(nèi)可燃物，產(chǎn)生大量高溫有毒煙氣最終導致18人死亡，11人受傷，造成了巨大的生命和財產(chǎn)損失。因此，以簡便環(huán)保的方法制備阻燃抑煙性能良好的絲瓜絡復合材料有助于進一步提高其應用安全性。

SiO2氣凝膠(SA)是由相互連接的納米顆粒構建而成的一種常見氣凝膠，具有導熱系數(shù)低、透光率好、介電常數(shù)低、吸聲性能好等特點[14-15]，被應用于隔音、隔熱等諸多領域[16-18]。同時，SiO2氣凝膠具有良好的阻燃性能，Zhai等[19]通過呼吸浸漬法將不同樹種的軟木浸泡在SA漿料中，制備了SA復合軟木，有效提高了復合材料的阻燃抑煙性能。Kashiwagi[20]等研究發(fā)現(xiàn)，在多孔材料孔隙中原位生成的SiO2氣凝膠可以增強各種工程聚合物的阻燃性。Li等[21]采用表面處理和有機無機雜化方法在聚氨酯泡沫塑料(PUF)內(nèi)部原位生成SiO2氣凝膠，有效提高了PUF的阻燃性。

鑒于此，本文研究以天然絲瓜絡(LF)為基體材料，結(jié)合溶膠凝膠法制備SiO2氣凝膠改性絲瓜絡復合材料(LF@SA)，通過多種表征對樣品的形貌、結(jié)構和理化性能等進行分析，研究LF@SA的熱釋放性能、殘?zhí)嘉⒂^形貌、熱穩(wěn)定性和阻燃抑煙性能，以期為低成本可再生生物質(zhì)絲瓜絡阻燃防火材料的制備和應用提供一種新的策略。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

廣西南寧自然生長成熟的絲瓜絡；氫氧化鈉(NaOH, CAS:1310-73-2)：國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫(H2O2, CAS:7722-84-1)：國藥集團化學試劑有限公司；液體硅酸鈉(模數(shù)3.3):優(yōu)瑞耐火材料有限公司；磷酸(H3PO4, CAS:7664-38-2)：國藥集團化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF, CAS:68-12-2)：江蘇強盛功能化學股份有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 絲瓜絡預處理

用蒸餾水洗去LF表面的灰塵和雜質(zhì)，在80.0 ℃下干燥12 h至恒重。然后用粉碎機粉碎，并將粉碎后的LF儲存在干燥環(huán)境中備用。稱取一定量的LF，按材料與水浴比1∶50，置于10% NaOH溶液中，在100.0 ℃下處理4.0 h。取出用蒸餾水洗滌至過濾液呈中性。保持浴比為1∶50，添加2.0 g/L H2O2溶液，80.0 ℃下回流并攪拌4.0 h，過濾收集產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌2或3次，在80.0 °C鼓風干燥箱中干燥12.0 h，得到預處理絲瓜絡(PLF)。

1.2.2 SiO2改性絲瓜絡復合材料的制備

將水玻璃與蒸餾水按不同質(zhì)量比例稀釋(1∶3、1∶4、1∶5)，按摩爾比n(Si)∶n(DMF)=2.23加入DMF，攪拌均勻得到水玻璃/DMF稀釋液，備用。稱取適量磷酸置于燒杯中，向其中緩慢滴加水玻璃/DMF稀釋液，邊滴加邊攪拌，直至pH值=6～7，快速加入足量PLF，使PLF充分吸收混合液體，靜置20 min等待凝膠，凝膠后在45 ℃下水浴老化6 h，加入蒸餾水繼續(xù)45 ℃水浴6 h進行離子交換，去除未反應物(換水3～4次)，洗滌后的產(chǎn)物放入烘箱常壓干燥12 h(60.0 ℃下干燥2 h后，變?yōu)?0.0 ℃干燥10 h)，得到SiO2氣凝膠改性絲瓜絡復合材料(LF@SA)，并根據(jù)水玻璃不同質(zhì)量稀釋比(1∶3、1∶4、1∶5)對得到的復合材料分別命名為LF@SA1、LF@SA2、LF@SA3。

1.3 測試與表征

1.3.1 微型量熱分析

儀器：FAA-PCFC型微型量熱儀(英國消防測試科技有限公司)。在流動的氧氣(20 cm3/min)和氮氣(80 cm3/min)的混合流中，以0.5 ℃/s的加熱速率將約5 mg樣品從100 ℃加熱至700 ℃。

1.3.2 氧指數(shù)測試

儀器：ZY6155A型氧指數(shù)測定儀(中國東莞中諾質(zhì)量檢測設備有限公司)。根據(jù)GB/T 2406.2-2009，對樣品進行氧指數(shù)測試，利用模具在36.0 MPa下將樣品壓緊實，尺寸為80.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，調(diào)節(jié)好氮氧比例，將試樣頂部點燃，測得試樣氧指數(shù)，重復試驗3次，取平均值。

1.3.3 SEM測試

儀器：SUPRA-55型掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)。取少量待測樣品、真空噴金，在5 kV電壓下，觀察樣品的微觀形貌。

1.3.4 熱重分析

儀器：TG 209 F1型熱重分析儀(耐馳科學儀器貿(mào)易(上海)有限公司)。氮氣氣氛下，氣體流速為40.0 cm3/min，樣品用量為3.0～5.0 mg，加熱速率為10.0 ℃/min，加熱溫度為40～800 ℃。

1.3.5 煙密度測試

儀器：ZY6166B型煙密度測試儀(中國東莞中諾質(zhì)量檢測設備有限公司)。根據(jù)GB-T 8624-2007對樣品進行煙密度測試，利用模具在36.0 MPa下將樣品壓緊實，尺寸為75.0 mm×75.0 mm×3.0 mm，用錫紙包住樣品，露出表面放置在樣品臺上，在25 kW/m2無焰模式下測試其煙密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微型量熱及氧指數(shù)分析

利用微型量熱(MCC)和氧指數(shù)測試對樣品進行燃燒性能評估，熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(PHRR)、最大熱釋放速率下的溫度(TPHRR)、熱釋放能力(HRC)、總熱釋放量(THR)和極限氧指數(shù)值(LOI)等參數(shù)測試結(jié)果見表1，樣品的HRR曲線如圖1所示。

從表1中數(shù)據(jù)可見，不同比例水玻璃制備的SA@LF的阻燃性能明顯提升，LOI值從16%分別提升到了28.8%、31.2%和29.6%；熱釋放速率峰值分別降低了23.4%、37.6%、30.4%，但最大熱釋放速率下的溫度都提前了，這是由于酸的催化分解作用，導致放熱峰移向了較低的溫度范圍[22]；復合材料的熱釋放能力和總熱釋放量均有降低，最大降幅分別達到了44.5%和49.3%，表明引入SiO2氣凝膠可有效降低絲瓜絡的熱釋放速率和能力。從圖1可見，LF@SA放熱峰明顯收窄，表明其在較高的溫度下，能在較短的時間內(nèi)形成穩(wěn)定的碳層，從而縮短了放熱時間，縮小了放熱量，提高了材料的阻燃性能。

表1 樣品的微型量熱及極限氧指數(shù)測試數(shù)據(jù)Table 1 Microcalorimetry and limiting oxygen index data of samples

2.2 SEM分析

對絲瓜絡纖維截面以及各樣品完全燃燒后的殘?zhí)歼M行了SEM表征。圖2(a)為絲瓜絡橫截面的SEM圖，圖2(b-f)均復合材料樣品完全燃燒后殘?zhí)嫉腟EM圖。從圖2(a)可以看出，絲瓜絡的纖維中有很多空腔，LF天然的三維中空網(wǎng)狀結(jié)構有利于其在復合材料制備過程吸存大量的水。通過吸水性測試研究表明，1.0 g 絲瓜絡可以吸收約8.0 g的水，吸水率達700%，這為利用溶膠凝膠法制備SA提供了良好的合成環(huán)境，有利于混合溶液在絲瓜絡纖維內(nèi)部形成SA，極大提高了SA的抗流失性。

從圖2(b)-(f)可以看出，改性前的LF所產(chǎn)生的殘?zhí)际杷桑砻姘纪共黄?，存在大量孔隙。而SA改性后的絲瓜絡殘?zhí)嫉奶紝咏Y(jié)構完整且連續(xù)，殘?zhí)济芏让黠@提高，很好地保持了燃燒前的網(wǎng)狀結(jié)構，碳層表面致密。可見，SA引入后在燃燒時所積聚的富硅雜化碳層，可以使LF在燃燒時生成的碳層更加致密且連續(xù)，從而有利于阻隔氧氣和熱量傳遞，防止熱降解產(chǎn)物遷移到表面，進而發(fā)揮阻燃抑煙的效果[19]。

圖2 樣品截斷面及殘?zhí)嫉腟EM圖：(a) LF, (b) LF, (c) PLF, (d) LF@SA1, (e) LF@SA2, (f) LF@SA3Fig 2 SEM of sample cross section and residual carbon: (a) LF, (b) LF, (c) PLF, (d) LF@SA1, (e) LF@SA2, (f) LF@SA3

2.3 熱重分析

利用熱重分析研究改性前后LF從室溫加熱到800 ℃時熱分解過程中的變化情況，樣品的TG-DTG曲線如圖3所示，質(zhì)量損失5%時的溫度(T5%)、質(zhì)量損失50%時的溫度(T50%)、質(zhì)量損失速率峰值溫度(Tmax)、質(zhì)量損失速率峰值以及800 ℃時殘余物質(zhì)量等參數(shù)測試結(jié)果如表2所示。

圖3 樣品的熱重曲線：(a)TG; (b)DTGFig 3 Thermogravimetric curves of sample: (a)TG; (b)DTG

表2 樣品熱重分析的測試數(shù)據(jù)Table 2 Test data of thermogravimetric analysis of samples

測試結(jié)果表明，LF@SA的T5wt%值均低于LF，這是由于酸的催化分解和水分蒸發(fā)導致，而LF@SA的T50wt%值均高于LF，表明LF@SA質(zhì)量損失速率要低于LF，且質(zhì)量損失速率峰值也明顯降低， 其中，LF@SA2的降幅最大，為43.7%。因此，LF@SA相較于LF具有更高的熱穩(wěn)定性。從800 ℃時殘余物質(zhì)量來看，SA的加入有效提高了LF的成碳率，促進了復合材料在高溫下碳的形成，提高了碳強度，對燃燒過程中隔絕熱量和氧氣起到了重要作用[23]。對比PLF和LF可以發(fā)現(xiàn)，雖然PLF的熱穩(wěn)定性有所提升，但殘余物質(zhì)量卻是下降的，表明LF所產(chǎn)生的殘余物有很大一部分是膠質(zhì)留下的，可見絲瓜絡表面膠質(zhì)的存在不利于材料熱穩(wěn)定性的提高。LF@SA的Tmax值均小于LF，且根據(jù)圖4(b)所示，其質(zhì)量損失峰的溫度范圍均向低溫范圍移動，進一步證實微型量熱分析結(jié)果。

2.4 煙密度分析

火災發(fā)生時可燃物燃燒產(chǎn)生的煙霧是火災事故中造成人員傷亡的主要原因之一。為此，在無焰燃燒條件下研究了SA對LF燃燒時煙氣抑制效果的影響。圖4為樣品無焰燃燒過程中透光率的變化， 600 s時的透光率(T10)和比光密度(Ds10)、最大比光密度(Dsmax)如表3所示。

圖4 樣品的透光率曲線Fig 4 Transmittance curves of sample

表3 樣品煙密度測試數(shù)據(jù)Table 3 Smoke density test data of samples

從圖中可以看出，預處理中祛除了表面膠質(zhì)的PLF抑煙性能得到一定的提升，T10從5.51%提升到了42.73%，Ds10和Dsmax分別降低了70.1%和69.2%，產(chǎn)生煙氣的時間從60 s延后至135 s左右。SA改性后的LF，T10均提升至95%以上，產(chǎn)煙時間延后至225 s左右，Ds10和Dsmax下降均超過96%，顯示出了優(yōu)異的抑煙性能，抑煙性能最好的是LF@SA2，其T10為98.07%，Ds10和Dsmax也最低。結(jié)果表明，SA的引入可以使LF在燃燒時有效延緩煙氣生成時間，抑制煙氣的生成速率，大幅降低煙氣生成量，從而降低火災危險性。

3 結(jié) 論

將天然絲瓜絡采用堿煮法祛除表面膠質(zhì)后作為基質(zhì)材料，利用價廉的水玻璃通過溶膠凝膠法在LF纖維中生成SA，改變水玻璃的稀釋比例制備了不同SA比例的阻燃復合材料LF@SA。研究了LF@SA的熱釋放性能、殘?zhí)嘉⒂^結(jié)構、熱穩(wěn)定性及阻燃抑煙性能，研究結(jié)論如下：

(1)SA的引入可有效降低LF的熱釋放水平。水玻璃稀釋比例為1∶4制備的LF@SA2具有最低的HRC(126 J/(g·K))、THR(6.8 kJ/g)和PHRR(136.2 W/g)，與LF相比分別降低了44.5%、49.3%和37.6%。

(2)LF纖維的中空結(jié)構為SA的合成提供了良好的合成環(huán)境。LF@SA樣品完全燃燒后的殘?zhí)糞EM分析表明，改性后樣品的殘?zhí)继紝咏Y(jié)構致密且完整。SA的引入可有效降低LF的質(zhì)量損失速率，提升其殘?zhí)悸省?/p>

(4)LF@SA具有優(yōu)異的阻燃抑煙性能，煙氣透光率均從5.51%提升至95%以上，氧指數(shù)值均從16.0%提升至28.8%以上，其中LF@SA2的煙氣透光率和氧指數(shù)值分別為98.07%和31.2%，為難燃級別。