十四烷微膠囊的制備及性能研究*

常洋琿,孫志高

(蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

0 引 言

經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)不可避免的伴隨著能源的大量消耗，為了實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)，尋找能夠提高能源利用率和減少碳排放的節(jié)能途徑刻不容緩。相變材料優(yōu)良的蓄放熱特性和高的儲(chǔ)能密度[1-2]，使其具有巨大的儲(chǔ)能應(yīng)用潛力，被廣泛應(yīng)用于建筑、太陽(yáng)能和冷鏈運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[3-8]，但多數(shù)相變材料受到腐蝕性、泄露和易緩慢氧化老化等缺點(diǎn)的限制[9-13]。相變材料微膠囊的出現(xiàn)克服了上述的問題，可以降低外部環(huán)境對(duì)相變材料的影響，增加材料的換熱面積，避免材料對(duì)容器的腐蝕，并且可控制相變材料體積變化[14]?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn)，相變微膠囊在紡織、建筑節(jié)能和電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)等領(lǐng)域日益受到重視[15]。常用的微膠囊制備方法包括原位聚合法、乳液聚合法和懸浮聚合法等，其中原位聚合法是制備微膠囊的主要方法[16]。包裹相變材料的壁材主要包括脲醛樹脂、密胺樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯等材料，其中脲醛樹脂通常被認(rèn)為是原位聚合法制備相變材料的良好候選材料[17-18]。

已有研究表明，在原位聚合法制備微膠囊的過程中，乳化劑種類、乳化劑HLB值和初始pH值等對(duì)微膠囊的形貌和分散性有直接影響[19]。王信剛等[20]利用原位聚合法制備了脲醛樹脂包覆癸酸的相變微膠囊，并設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)用于分析制備條件對(duì)微膠囊的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水溶性表面活性乳化劑OP-10與油溶性表面活性乳化劑Span80組成復(fù)配乳化劑，其中疏水基的范德華力和親水基的極性引力使彼此能形成強(qiáng)的協(xié)同作用，提高了癸酸乳液的穩(wěn)定性，能夠合成形貌良好、分散性優(yōu)異的癸酸微膠囊。王書穎等[21]采用原位聚合法制備了十四烷-密胺樹脂微膠囊，在制備過程中，將三聚氰胺分3次加入制備預(yù)聚體溶液，制備了微膠囊。結(jié)果表明，pH值在3.5～3.7范圍內(nèi)，制備的微膠囊球形完整，粒徑分布均勻，殘余甲醛含量低。張小英等[22]同樣采用原位聚合法制備了十四烷-密胺樹脂微膠囊，實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)配乳化劑的HLB值對(duì)微膠囊形貌和分散性的影響，認(rèn)為乳化劑的HLB值為12.03時(shí)，微膠囊表面形貌、熱性能和分散性良好。

本文通過原位聚合法制備了一系列十四烷-脲醛樹脂微膠囊。研究了制備微膠囊過程中乳化劑種類、HLB值、預(yù)聚體水量和初始pH值對(duì)微膠囊形貌、粒徑和包覆率的影響，并得到了最優(yōu)的微膠囊制備條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料與實(shí)驗(yàn)儀器

尿素(Urea)，購(gòu)于無(wú)錫市晶科化工有限公司；甲醛溶液(Formaldehyde，37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，購(gòu)于上海聯(lián)式化工試劑有限公司；三乙醇胺，購(gòu)于天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；十四烷(Tet)、間苯二酚和冰乙酸購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Span80和Tween80，購(gòu)于上海山浦化工有限公司；正辛醇，購(gòu)于天津博迪化工股份有限公司；氯化銨，購(gòu)于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。實(shí)驗(yàn)過程中使用的儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Table 1 Experimental equipment information

1.2 微膠囊的制備

微膠囊的制備過程如圖1所示。首先將5.8 g尿素，11.5 g甲醛溶液(37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))和一定量的去離子水添加至燒杯內(nèi)混合，添加2滴三乙醇胺使得溶液pH值為8～9。將上述溶液添加至三口燒瓶中，采用電動(dòng)攪拌器以500 r/min的速度攪拌，用65 ℃水浴加熱60 min得到脲醛樹脂預(yù)聚體；隨后將5 g十四烷、一定量乳化劑(Span80-Tween80、OP-10-SDBS或SDBS)和50 g去離子水組成混合液。將混合液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，在常溫下采用電動(dòng)攪拌器以2 000 r/min的速度攪拌30 min得到十四烷乳液，然后將制備好的脲醛樹脂預(yù)聚體緩慢的滴加至乳液中，再稱取0.58 g間苯二酚和0.58 g NH4Cl溶解于10 g去離子水中，隨后緩慢添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的冰乙酸至溶液中，調(diào)節(jié)體系的pH值(3.0、3.5和4.0)。在縮聚階段，電動(dòng)攪拌器的轉(zhuǎn)速為300 r/min，反應(yīng)溫度由室溫以1 ℃/min的速度升高至60 ℃，并保持4.5 h。最后采用乙醇和去離子水沖洗抽濾3次得到十四烷-脲醛樹脂微膠囊，再采用烘干機(jī)5 h烘干后回收。實(shí)驗(yàn)研究了乳化劑種類、HLB值、預(yù)聚體水量和初始pH值對(duì)微膠囊制備的影響，實(shí)驗(yàn)體系見表2。

圖1 十四烷微膠囊的合成過程圖Fig 1 Synthesis process diagram oftetradecane microcapsules

表2 原位聚合法制備十四烷微膠囊的合成參數(shù)表Table 2 Synthetic parameter table oftetradecane microcapsules prepared by in-situ polymerization

1.3 材料性能表征

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的形態(tài)，其加速電壓為10 kV。微膠囊的相變熱和相變溫度采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的TA差示掃描量熱儀DSC2500測(cè)試，在氮氛圍下控制測(cè)試溫度為-20 ℃至20 ℃，升溫速率為5 ℃/min。微膠囊粒徑由馬爾文電位粒度儀測(cè)量。利用Vertex 70傅里葉紅外光譜儀測(cè)量了材料的譜圖，該設(shè)備的掃描范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，樣品掃描次數(shù)為16次。測(cè)試時(shí)，取約1 mg樣品粉末，加入稀釋劑溴化鉀(約150 mg)研磨均勻，并進(jìn)行壓片處理。采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的差熱熱重聯(lián)用儀SDT2960對(duì)微膠囊進(jìn)行了TG熱重測(cè)試，在氮氛圍下測(cè)試溫度為室溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑種類對(duì)微膠囊的影響

在制備微膠囊的過程中，乳化劑種類對(duì)乳液的穩(wěn)定性和微膠囊的合成有較大大的影響。徐慧等[23]研究了不同乳化劑對(duì)十四烷乳液的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)表明HLB值在11左右的乳化劑更易得到穩(wěn)定的乳液。本文選取OP-10-SDBS、Span80-Tween80和SDBS 3種HLB值在11左右的乳化劑制備了穩(wěn)定的十四烷乳液，然而在制備微膠囊的過程中得到了截然不同的結(jié)果，如圖2所示。從SEM圖像上可以看出，樣品T1以O(shè)P-10-SDBS為乳化劑制備得到微膠囊出現(xiàn)大量破損，粒徑不均一，微膠囊表面是由聚脲微顆粒組成，表面存在漏洞。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是由于乳化劑OP-10在體系升溫過程中無(wú)法保持乳液的穩(wěn)定，產(chǎn)生一定的熟化和破乳現(xiàn)象，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，在體系酸度不斷下降的影響下，低分子量脲醛樹脂和脲醛樹脂初級(jí)粒子的沉積受到擾亂，出現(xiàn)了聚合后的脲醛樹脂微顆粒再次聚集的現(xiàn)象，導(dǎo)致微膠囊結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和破損。樣品T2以Span80-Tween80為乳化劑制備得到的微膠囊表面光滑，分散性好，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。與OP-10-SDBS復(fù)合乳化劑體系相比，Span80的HLB值為4.3易溶于油相，Tween80的HLB值為15易溶于水相，Span80-Tween80乳化劑制備得到的乳液在體系酸度逐步下降的同時(shí)，能夠保持乳液的穩(wěn)定性，阻止熟化和破乳現(xiàn)象的發(fā)生，使得低分子量脲醛樹脂能夠穩(wěn)定的形成脲醛樹脂納米殼層，脲醛樹脂初級(jí)顆粒能逐步穩(wěn)定的沉積，從而形成表面為光滑，穩(wěn)定性優(yōu)異的微膠囊。樣品T3采用SDBS陰離子乳化劑制備微膠囊，表現(xiàn)出了破裂、團(tuán)聚和大量脲醛樹脂微顆粒的雜亂粘附，且微膠囊的壁材較薄，穩(wěn)定性較差。以SDBS為乳化劑的乳液在體系反應(yīng)后期由于酸度降低導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性變差，在完成脲醛樹脂微膠囊納米殼層的生成后便無(wú)法進(jìn)一步吸附脲醛樹脂初級(jí)顆粒生成壁材，導(dǎo)致脲醛樹脂初級(jí)顆粒生成團(tuán)聚，并雜亂的粘附在微膠囊表面。因此，在后面的工作中選用Span80-Tween80復(fù)配乳化劑制備微膠囊。

圖2 不同乳化劑種類條件下制備的微膠囊SEM圖像Fig 2 SEM images of microcapsules synthesized under different emulsifier types

2.2 乳化劑HLB值對(duì)微膠囊的影響

在微膠囊合成過程中，HLB值也是影響其形貌和分散性的重要因素，因此在選定Span80-Tween80復(fù)配乳化劑的情況下，對(duì)體系HLB值進(jìn)行微調(diào)，并制備了樣品T2、T4和T5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。樣品T4中Span80-Tween80比例為3∶7(HLB值為11.79)，微膠囊表面粗糙，且凹凸不平，粒徑也不均勻，含有大量細(xì)小的脲醛樹脂顆粒，同時(shí)伴隨著團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。樣品T2中Span80-Tween80比例為3.5∶6.5(HLB值為11.26)，微膠囊表面光滑，分散性好，粒徑分布較平均。樣品T5的復(fù)配表面活性劑Span80-Tween80比例為4∶6時(shí)(HLB值為10.72)，微膠囊表現(xiàn)出大量的團(tuán)聚，表面形態(tài)和比例3∶7的情況類似。Span80-Tween80比例在3∶7至4∶6范圍內(nèi)，十四烷乳液都能夠保持穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)表明，在縮聚反應(yīng)的過程中，與十四烷微膠囊反應(yīng)體系最匹配的HLB值為11.26，當(dāng)HLB值高于此值時(shí)，體系水相內(nèi)Tween-80含量增加從而形成膠束，導(dǎo)致大量細(xì)小的脲醛樹脂顆粒形成，進(jìn)一步影響其分散性；當(dāng)HLB值低于此值時(shí)，體系水相內(nèi)Tween-80含量降低，直接導(dǎo)致脲醛樹脂初級(jí)顆粒的分散性降低，導(dǎo)致微膠囊的團(tuán)聚。

圖3 Span80-Tween80體系制備的微膠囊SEM圖像Fig 3 SEM images of microcapsules synthesized with Span80-Tween80

2.3 預(yù)聚體水量對(duì)微膠囊的影響

兩步法制備微膠囊在縮聚過程需要將預(yù)聚體緩慢滴加至體系中。因此，對(duì)于剛剛制備完成的乳液和整個(gè)反應(yīng)體系，預(yù)聚體的添加量影響著縮聚過程中乳液的穩(wěn)定性。當(dāng)制備預(yù)聚體的去離子水量為20 mL時(shí)，樣品T2表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性和形貌，如圖4(b)。然而，當(dāng)樣品T6的預(yù)聚體制備過程中去離子水的添加量為5 mL時(shí)，雖然在緩慢滴加至體系中時(shí)會(huì)減少對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，但是整個(gè)反應(yīng)體系的水量減少了15 mL，直接導(dǎo)致水相中脲醛樹脂初級(jí)顆粒濃度升高，進(jìn)而導(dǎo)致了脲醛樹脂微顆粒大量生成、脲醛樹脂初級(jí)顆粒的雜亂沉積和嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖4(a)。當(dāng)制備預(yù)聚體的去離子水量為35 mL時(shí)，在滴加過程中會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性受到影響，因此樣品T7產(chǎn)生了微膠囊粒徑不均和輕微團(tuán)聚的問題。隨著體系水量的增加，水相中脲醛樹脂初級(jí)顆粒和乳化劑的濃度降低，同時(shí)伴隨著乳液的不穩(wěn)定，導(dǎo)致了脲醛樹脂初級(jí)顆粒在生成的壁材出現(xiàn)粗糙、輕微破損和輕微團(tuán)聚的現(xiàn)象，如圖4(c)。

圖4 預(yù)聚體水量對(duì)微膠囊影響Fig 4 The influence ofprepolymer water volume on microcapsules

2.4 初始pH值對(duì)微膠囊的影響

樣品T2、T8和T9的SEM圖像如圖5所示，不同初始pH值下微膠囊的形貌和分散性差異較大。在樣品T8的縮聚過程中，初始pH值為3.0會(huì)引起反應(yīng)速率無(wú)法得到有效地控制，導(dǎo)致了脲醛樹脂初級(jí)顆粒出現(xiàn)大量無(wú)法控制的自聚，進(jìn)而影響沉積過程使得微膠囊的形貌，無(wú)法達(dá)到規(guī)則的球形，同時(shí)出現(xiàn)大量的團(tuán)聚，但仍然能夠完成對(duì)十四烷的包裹，如圖5(a)?？s聚過程初始pH值為4.0雖然能夠減緩脲醛樹脂初級(jí)顆粒的聚集和沉積過程，但是緩慢的反應(yīng)速度配合不斷下降的體系酸度導(dǎo)致的乳液熟化，樣品T9產(chǎn)生了微膠囊粒徑不均一和團(tuán)聚的現(xiàn)象。同時(shí)，緩慢的反應(yīng)速率使得聚合過程的微膠囊長(zhǎng)期處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，伴隨著攪拌器產(chǎn)生的剪切應(yīng)力，導(dǎo)致微膠囊表面出現(xiàn)孔洞和破裂，出現(xiàn)芯材十四烷的泄露，如圖5(c)。當(dāng)體系初始pH值調(diào)節(jié)至3.5時(shí)，微膠囊壁材的生成速度與乳液保持穩(wěn)定的時(shí)段契合，因此樣品T2表面光滑，具有優(yōu)異的分散性。因而本文選取縮聚過程初始pH值為3.5作為優(yōu)選的制備條件。

圖5 不同pH值制備微膠囊的SEM圖像Fig 5 SEM images of microcapsules synthesized with different pH values

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們得到了最佳的制備條件，即樣品T2：乳化劑采用Span80和Tween80復(fù)配乳化劑，Span80和Tween80的質(zhì)量比為3.5∶6.5，預(yù)聚體制備過程中去離子水添加量為20 mL，并且將pH值調(diào)節(jié)至3.5，則可制備表面形貌和分散性均十分優(yōu)異的高性能微膠囊。

2.5 微膠囊粒徑分析

十四烷微膠囊的粒徑分布如圖6，測(cè)試結(jié)果表明微膠囊的粒徑分布主要集中在1～20 μm范圍內(nèi)，其平均粒徑為8.4 μm。約有5%的微膠囊粒徑在40～200 μm范圍內(nèi)，該現(xiàn)象是由于在微膠囊制備過程中縮聚階段，大部分乳液在保持穩(wěn)定的狀態(tài)下形成微膠囊，但有少部分乳液發(fā)生熟化導(dǎo)致粒徑增加，另有部分微膠囊在遠(yuǎn)離攪拌葉片的區(qū)域發(fā)生輕微團(tuán)聚，因此導(dǎo)致了部分微膠囊粒徑較大。

圖6 十四烷微膠囊的粒徑Fig 6 The particle size oftetradecane microcapsules

2.6 微膠囊相變儲(chǔ)能能力分析

十四烷微膠囊的DSC測(cè)試結(jié)果如圖7所示。微膠囊的熔融起始溫度為3.05 ℃，峰值溫度為5.27 ℃，其相變焓為59.65 J/g，微膠囊的凝固起始溫度為0.88 ℃，峰值溫度為0.65 ℃，其相變焓為60.21 J/g。微膠囊的相變溫度符合低溫蓄冷潛熱型功能流體等領(lǐng)域的實(shí)際工程應(yīng)用范圍，將其應(yīng)用于冷凍水循環(huán)系統(tǒng)中，可以提高系統(tǒng)的蓄冷能力，減小系統(tǒng)充液量和管徑，提高能源利用率。

圖7 十四烷微膠囊的DSC圖Fig 7 DSC picture oftetradecane microcapsules

2.7 紅外光譜分析

芯材十四烷、脲醛樹脂和微膠囊的紅外光譜如圖8所示。3種物質(zhì)的光譜圖像在特征圖上匹配十分緊密，如CH3在2 926 cm-1處的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和CH2在2 853 cm-1處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。O—H基團(tuán)在3 600～3 200 cm-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)寬吸收帶。在1 000 cm處C—O的伸縮振動(dòng)峰，1 641 cm-1處C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰和1 559 cm-1處的C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰都密切匹配。結(jié)果表明，十四烷被成功包裹，在合成過程中沒有新物質(zhì)生成。

圖8 十四烷、脲醛樹脂和十四烷微膠囊的紅外光譜圖Fig 8 Infrared spectra of tetradecane, urea-formaldehyde resin and tetradecane microcapsules

2.8 微膠囊的熱穩(wěn)定性

分別對(duì)芯材十四烷、脲醛樹脂和微膠囊進(jìn)行TG測(cè)試。從圖9中可以看出，十四烷在86 ℃左右開始分解，在147 ℃完全分解；脲醛樹脂在133 ℃左右開始分解，在465 ℃完全分解；十四烷-脲醛樹脂微膠囊在0～72 ℃范圍內(nèi)沒有失重，于72～115 ℃時(shí)，隨著微膠囊所含水分的不斷蒸發(fā)，質(zhì)量損失為5%。在溫度從115 ℃升高至162 ℃時(shí)，脲醛樹脂壁材開始破裂，芯材十四烷不斷分解，在453 ℃左右壁材脲醛樹脂完全分解。TG實(shí)驗(yàn)表明，十四烷-脲醛樹脂微膠囊在蓄冷應(yīng)用溫度范圍內(nèi)熱穩(wěn)定性良好，能夠滿足其在潛熱型功能流體和冷鏈物流等低溫儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖9 十四烷、脲醛樹脂和十四烷微膠囊的熱重曲線Fig 9 TG curves oftetradecane, urea-formaldehyde resin and tetradecane microcapsules

3 結(jié) 論

(1) 乳化劑的種類及其HLB值影響微膠囊的制備，采用Span80-Tween80復(fù)配的乳化劑能夠制備得到形貌優(yōu)異，球形完整的微膠囊。在相同乳化劑用量的情況下，乳化劑HLB值的變化會(huì)導(dǎo)致表面粗糙和團(tuán)聚的現(xiàn)象，當(dāng)Span80和Tween80的質(zhì)量比為3.5∶6.5(HLB=11.26)時(shí)，微膠囊的形貌光滑，分散性優(yōu)異。

(2) 在兩步法制備微膠囊的過程中，預(yù)聚體水量會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性和預(yù)聚體初級(jí)顆粒的濃度，進(jìn)而導(dǎo)致微膠囊出現(xiàn)表面粗糙、輕微破損和輕微團(tuán)聚的現(xiàn)象。

(3) 體系縮聚過程中的初始pH值直接影響微膠囊的形貌和分散性，較低的初始pH值會(huì)引起反應(yīng)速率無(wú)法得到有效地控制，導(dǎo)致微膠囊的團(tuán)聚；在較高的初始pH值情況下，緩慢的反應(yīng)速度以及不斷下降的體系酸度產(chǎn)生了微膠囊粒徑不均一和團(tuán)聚的現(xiàn)象。pH值控制在3.5，制備的微膠囊形貌優(yōu)異，分散性好。

(4) 采用原位聚合法制備的芯壁比為1∶2的微膠囊平均粒徑為8.4 μm，相變溫度和相變潛熱分別為3.05 ℃和60 J/g。