磷酸刻蝕鋼渣的形貌及礦物特性

霍彬彬， 李保亮， 羅陽林， 張亞梅，*， 王棟民

（1.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189；2.東南大學(xué) 江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211189；3.淮陰工學(xué)院 建筑工程學(xué)院，江蘇 淮安 223001；4.淮安市博彥土木工程科學(xué)研究院有限公司，江蘇淮安 223001；5.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

鋼渣是煉鋼過程中的副產(chǎn)物，國內(nèi)利用率低于 30%［1］.日本、歐洲和美國等發(fā)達(dá)國家主要將鋼渣用作鋼廠內(nèi)部循環(huán)、道路骨料和填海工程［2］，而鋼渣的安定性問題是限制其利用的關(guān)鍵因素［3］.目前研究熱點(diǎn)主要是如何使用鋼渣粉，但鋼渣粉活性較低，嚴(yán)重降低了鋼渣水泥基材料的早期強(qiáng)度［4?5］.

為提高鋼渣粉的活性，Li 等［6］采用粉煤灰、電弧爐鋼渣、石英砂等與鋼渣在1 200~1 500 ℃下進(jìn)行高溫重構(gòu)，發(fā)現(xiàn)鋼渣的活性可以得到顯著改善；Zhu 等［7］采用助磨劑將鋼渣的比表面積在相同粉磨條件下提高了45%，但粉磨對鋼渣粉活性的提高程度有限；Li等［8］采用80 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)制備了鋼渣粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水泥砂漿，發(fā)現(xiàn)蒸汽養(yǎng)護(hù)雖加速了鋼渣的水化進(jìn)程，卻粗化了砂漿的孔結(jié)構(gòu)；Liu 等［9］采用NaOH激發(fā)鋼渣制備了性能優(yōu)良的鋼渣地質(zhì)聚合物；Wang等［10］通過碳化養(yǎng)護(hù)提升了鋼渣漿體的強(qiáng)度；侯新凱等［11］對鋼渣中惰性RO 相的去除性能進(jìn)行了研究，通過分離磁選等方法可以提升鋼渣中活性成分的含量.與上述方法不同，Huo 等［12?14］采用磷酸、甲酸或冰乙酸配制的高濃度酒精溶液對鋼渣粉進(jìn)行了表面刻蝕改性預(yù)處理，再將預(yù)處理后的鋼渣作為水泥礦物摻和料，不僅顯著提升了鋼渣的活性，而且改善了鋼渣的安定性；另外，Huo 等［12?14］通過X 射線衍射分析、氮?dú)馕?脫附比表面積測試和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過酸刻蝕后，鋼渣粉中的礦物與酸發(fā)生了反應(yīng)，同時(shí)鋼渣粉的比表面積得到顯著提升.然而，酸刻蝕改性的過程，如刻蝕前后鋼渣粉表面粗糙度的變化過程、物相的變化以及磷酸處理后鋼渣粉活性提升的機(jī)理尚不明晰.

目前表面改性對形貌的影響主要采用SEM 進(jìn)行觀察［13，15?16］，但鋼渣顆粒本身表面無規(guī)則、多孔而粗糙［13］，很難通過SEM 進(jìn)行定量分析，此外，SEM 的觀察區(qū)域過于局部，且區(qū)域觀察結(jié)果不具有整體代表性，也無法直觀觀察到不同礦物相的變化.

鑒于此，為了解磷酸-酒精（PAA）溶液刻蝕鋼渣粉過程中的形貌及礦物學(xué)變化，本文首先采用放電等離子體燒結(jié)法制備了致密的鋼渣片，并采用環(huán)氧樹脂浸漬拋光，獲得納米級光滑表面，然后采用PAA 溶液進(jìn)行刻蝕，結(jié)合背散射電子（BSE）成像、數(shù)字全息顯微（DHM）圖像和能譜分析（EDX）對刻蝕前后鋼渣片表面進(jìn)行表征，以期為鋼渣粉的化學(xué)刻蝕改性機(jī)理研究提供基礎(chǔ)理論指導(dǎo).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

鋼渣骨料，來自江蘇融達(dá)新材料股份有限公司；分析純磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85.0%；分析純無水乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%.磷酸-酒精（PAA）溶液的制備過程如下：按質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取少量無水乙醇，將其加入定量磷酸中，最終獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80% 的PAA溶液.

1.2 鋼渣片制備

從100 kg 鋼渣骨料中均勻挑選5 kg 鋼渣骨料，采用球磨機(jī)粉磨60 min 以獲得鋼渣粉，然后用孔徑75 μm（200 目）篩子去除鋼渣粉中粒徑超過75 μm 的鐵顆粒等雜質(zhì)，以確保在放大500~1 000 倍尺度下獲得尺寸分布均勻的鋼渣粉.

從1 000 g 鋼渣粉中選取5 g 鋼渣粉，采用內(nèi)徑為20 mm 的雙向石墨沖壓模具在30 MPa 下壓制30 s，置于HPD5 型放電等離子體燒結(jié)系統(tǒng)［17］（SPS）中，先以100 ℃/min 的速率燒結(jié)至1 000 ℃，壓力維持在30 MPa，再以100 ℃/min 速率降至室溫，獲得鋼渣片.鋼渣熔點(diǎn)通常超過1 200 ℃，燒結(jié)過程并未超過鋼渣熔點(diǎn)，因此不會改變鋼渣的整體礦物組成，同時(shí)能保證鋼渣粉顆粒間致密連接.雖然鋼渣中的碳酸鈣（分解溫度區(qū)間為650~900 ℃）和氫氧化鈣（分解溫度區(qū)間為400~550 ℃）會分解［13］，但不會影響本研究的主要目的.

將壓片后的鋼渣粉用環(huán)氧樹脂浸漬并固化24 h，先采用38 μm（400目）、18 μm（800目）、10 μm（1 200目）、5 μm（2 500 目）砂紙進(jìn)行拋光，再采用0.25 μm 拋光液拋光.

拋光后的鋼渣表面一半部分噴鍍惰性鉑（Pt），然后將其置于PAA 溶液中刻蝕至相應(yīng)時(shí)間.取出后先采用無水乙醇沖洗，再用高吸水性紙迅速吸去表面溶液，并采用常溫（25 ℃）吹風(fēng)機(jī)吹干.PAA 溶液刻蝕鋼渣示意圖見圖1.最后將刻蝕過的鋼渣表面再次鍍Pt進(jìn)行電鏡觀察.

圖1 PAA 溶液刻蝕鋼渣示意圖Fig.1 Schematic diagram of PAA solution etching steel slag

1.3 測試方法

采用FEI Nova Nano SEM 450 型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）及其附帶的X 射線能譜儀（EDX）對樣品的形貌、礦物組成進(jìn)行表征.此電子顯微鏡具備背散射電子（BSE）觀察模式，可同時(shí)進(jìn)行背散射圖像收集.采用Model R?2203 型數(shù)字全息顯微鏡（DHM）對刻蝕前后鋼渣表面粗糙度進(jìn)行表征.采用Image J軟件對BSE 圖片進(jìn)行分析和統(tǒng)計(jì)處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣礦物組成分析

拋光后致密鋼渣片表面物相分析見圖2.由圖2（a）可見，鋼渣片表面呈現(xiàn)出不同的灰度，說明其中不同礦物相的平均原子序數(shù)差異較大［18?19］.對其進(jìn)行元素面掃描，結(jié)果見圖2（b），并結(jié)合其灰度曲線（見圖2（c）），對圖2（a）中不同灰度區(qū)間內(nèi)的礦物相進(jìn)行劃分，結(jié)果如圖2（d）所示.由圖2（d）可見，鋼渣片中灰度最暗的礦物相主要為C、MgO 和SiO2相（Ⅰ相），灰度最亮的礦物相為CaO?MgO?FeO 組成的無活性RO相（Ⅳ相），并且RO 相的組成不固定，這是由于其中Fe 元素含量變化引起的.另外，由圖2（d）還可見，在灰度最暗與最亮的兩相間還存在灰度較為接近的兩相：其中灰度稍亮的礦物主要組成為硅酸鈣（Ⅲ相）；而另一相為Ca?Al?Mg?Si?O 的部分或集合體，主要為鋁酸鈣和玻璃體相（Ⅱ相）.Wang等［4］的研究證實(shí)鋼渣中的活性成分主要來源于硅酸鹽，侯新凱等［11］的研究證實(shí)鋼渣中的RO 相為惰性成分.本文得出的鋼渣組成與已有研究［4，11，18］一致，因此，本文所用鋼渣具有代表性，并且可以判斷鋼渣中的活性礦物主要為灰度相近的Ⅱ、Ⅲ相，而Ⅰ、Ⅳ相均為非活性相.

2.2 刻蝕時(shí)間對刻蝕反應(yīng)程度的影響

Huo 等［12］前期研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAA溶液刻蝕后鋼渣粉顆粒活性明顯不同，因此，刻蝕程度與PAA 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān).本研究中，PAA 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定，化學(xué)刻蝕在溶液中的反應(yīng)主要取決于刻蝕時(shí)間t.因高濃度酸蝕反應(yīng)是一個(gè)快速反應(yīng)過程，故本文選取5、10、30、60、300 s 作為刻蝕時(shí)間節(jié)點(diǎn)來研究不同刻蝕程度下鋼渣片表面的形貌及礦物特性，結(jié)果如圖3 所示.為進(jìn)一步量化刻蝕反應(yīng)程度，依據(jù)灰度差異采用Image J 軟件對10 張以上BSE 圖像進(jìn)行定量統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如圖4 所示.

圖3 不同刻蝕時(shí)間下鋼渣片表面BSE 圖Fig.3 BSE images of etched steel slag surfaces at different etching times

圖4 不同刻蝕時(shí)間下鋼渣片表面各物相面積比Fig.4 Area ratio of steel slag surfaces at different etching times

由圖3、4 可見：當(dāng)鋼渣片在PAA 溶液中刻蝕5 s后，鋼渣片礦物相的表面開始被灰度較低的刻蝕產(chǎn)物（Ⅴ相）覆蓋，并且被覆蓋區(qū)域主要集中于Ⅱ和Ⅲ相，但Ⅲ相有部分未被刻蝕產(chǎn)物覆蓋，而Ⅳ相表面的刻蝕產(chǎn)物較少；當(dāng)刻蝕10 s 后，刻蝕產(chǎn)物覆蓋區(qū)域進(jìn)一步擴(kuò)大，同時(shí)，Ⅲ相和Ⅳ相中未被覆蓋的面積進(jìn)一步減?。划?dāng)刻蝕至30 s時(shí)，除Ⅳ相外，幾乎所有區(qū)域均被刻蝕產(chǎn)物覆蓋，并且Ⅳ相裸露面積也在進(jìn)一步縮?。划?dāng)刻蝕時(shí)間延長至60、300 s 時(shí)，未被刻蝕產(chǎn)物覆蓋的區(qū)域已減小至7.23%、2.69%；從刻蝕產(chǎn)物的密實(shí)度可以發(fā)現(xiàn)，隨著刻蝕時(shí)間的延長，刻蝕產(chǎn)物最初（5 s 時(shí)）為片狀連接；當(dāng)刻蝕時(shí)間達(dá)到30 s 時(shí)，刻蝕反應(yīng)程度已較高，繼續(xù)增加刻蝕時(shí)間則刻蝕反應(yīng)程度增加緩慢，說明刻蝕反應(yīng)已進(jìn)入減速階段.

2.3 表面粗糙度變化

筆者前期研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)磷酸刻蝕后鋼渣粉比表面積均得到顯著提升［12?14］.因此，探究鋼渣片在刻蝕前后的表面粗糙度和形貌變化有助于理解其比表面積提升的原因.眾所周知，表面越不規(guī)則，其比表面積越大.本文采用DHM 和光學(xué)顯微鏡對鋼渣片刻蝕區(qū)與未刻蝕區(qū)表面高度差進(jìn)行表征，以此來反映鋼渣片表面粗糙度變化，結(jié)果如圖5 所示.由圖5（a）可見，刻蝕區(qū)呈現(xiàn)黑白交替密集狀變化，說明該處高度差變化顯著，而鍍Pt 的未刻蝕區(qū)域高度差變化較為平緩.刻蝕區(qū)表面明顯的高度差是PAA 溶液刻蝕后鋼渣粉比表面積增大較為明顯的原因之一.由圖5（b）可見，刻蝕區(qū)在光學(xué)特征下的亮度遠(yuǎn)低于未刻蝕區(qū)，這主要是因?yàn)榭涛g區(qū)高度差變化明顯，光線發(fā)生散射，而未刻蝕區(qū)高度差變化平緩，光線主要發(fā)生反射［20］，這也印證了圖5（a）的結(jié)論.

圖5 鋼渣片表面粗糙度變化Fig.5 Roughness change of steel slag surface

2.4 元素及礦物組成變化

為了解鋼渣中不同礦物的刻蝕性及刻蝕產(chǎn)物的組成和形貌，對刻蝕區(qū)及未刻蝕區(qū)進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖6 所示.由圖6（a）可見，鋼渣片表面刻蝕區(qū)灰度比未刻蝕區(qū)灰度明顯偏暗，這是因?yàn)镻AA 與鋼渣片表面礦物的刻蝕產(chǎn)物整體原子序數(shù)要低于未刻蝕區(qū)礦物的原子序數(shù).此結(jié)論可以從圖6（c）中得到證實(shí).圖6（c）顯示：刻蝕區(qū)P、O 元素含量明顯提高，P、O 是PO3-4的主要組成元素；但是刻蝕區(qū)中集中分布的Si、Mg、Fe 仍明顯可見，而這些元素形成的礦物主要為MgO、SiO2和RO 相，說明這些礦物不易被PAA 刻蝕，而Ⅱ、Ⅲ相較易被刻蝕.

圖6 鋼渣片表面物相變化Fig.6 Phase change of steel slag surface

2.5 刻蝕產(chǎn)物及其表征

為確定刻蝕產(chǎn)物的形貌及組成，采用SEM 和EDX 進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7 和表1 所示.由圖7 可見，刻蝕產(chǎn)物大小不一，互相連接形成片狀產(chǎn)物，對其放大可見，刻蝕產(chǎn)物主要為由幾百納米到幾微米的片狀產(chǎn)物聚集形成的團(tuán)狀或扁平狀產(chǎn)物.由表1可見，刻蝕產(chǎn)物主要為磷酸鈣，這與文獻(xiàn)［12］的結(jié)論一致.

圖7 刻蝕產(chǎn)物SEM 圖Fig.7 SEM images of etching product

表1 圖7 中刻蝕產(chǎn)物EDX 分析Table 1 EDX analysis of etching product in the area in Fig.7 At/%

由前文可知，表面粗糙化是PAA 溶液刻蝕鋼渣粉比表面積增大的原因之一，并且鋼渣粉中Ⅰ、Ⅳ相均未被刻蝕.值得注意的是，經(jīng)過磷酸刻蝕后，鋼渣中活性礦物變化情況未知.但由于刻蝕產(chǎn)物磷酸鈣在酒精溶液中的溶解度較低而迅速沉淀，導(dǎo)致鋼渣中被刻蝕礦物無法觀測.因此，先采用大量酒精溶液對刻蝕鋼渣片表面進(jìn)行沖洗后再進(jìn)一步進(jìn)行SEM 觀察，結(jié)果如圖8 所示.由圖8 可見，刻蝕產(chǎn)物底層的鋼渣礦物中出現(xiàn)了裂紋，而對該礦物進(jìn)行EDX 分析（見表2）發(fā)現(xiàn)其為硅酸鈣.由于磷酸為中強(qiáng)酸，硅酸鈣為堿性礦物（水化之后為堿性），因此磷酸會與硅酸鹽發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其礦物晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂紋，以促進(jìn)酸堿刻蝕反應(yīng).而這些裂紋是鋼渣活性被激發(fā)的主要原因以及鋼渣比表面積增加的另一個(gè)重要原因.

圖8 磷酸刻蝕鋼渣片反應(yīng)物相SEM 圖Fig.8 SEM images of reacted phases in PAA solution etched steel slag surface

表2 圖8 中反應(yīng)物相的EDX 分析Table 2 EDX analysis of reacted phase in the area in Fig.8 At/%

3 結(jié)論

（1）經(jīng)磷酸刻蝕后，鋼渣片表面均出現(xiàn)由薄片組成的團(tuán)狀磷酸鈣刻蝕產(chǎn)物，這些磷酸鈣產(chǎn)物優(yōu)先 覆 蓋 硅 酸 鈣 和Ca?Al?Mg?Si?O 相 分 布 區(qū) 域；隨著刻蝕時(shí)間的延長，覆蓋面積迅速增加，刻蝕至30 s 后，覆蓋面積增加量減緩，刻蝕反應(yīng)進(jìn)入減速階段.

（2）經(jīng)磷酸刻蝕后，磷酸鈣的生成和硅酸鈣相中裂紋的出現(xiàn)導(dǎo)致鋼渣片表面粗糙度增加，這是鋼渣粉早期活性提高的根源.