呂 瑤, 牛荻濤,2,*, 劉西光,2, 張少輝, 陳國(guó)鑫
(1.西安建筑科技大學(xué)土木工程學(xué)院,陜西西安 710055;2.西安建筑科技大學(xué)省部共建西部綠色建筑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710055)
中國(guó)工業(yè)建筑面積已超過(guò)120 億m2,服役30 a 以上的混凝土結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位.在電力、冶金、機(jī)械和化工行業(yè)中,二氧化硫(SO2)是最主要的酸性廢氣之一[1],會(huì)造成混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕破壞[2].并且,一些SO2環(huán)境還呈現(xiàn)出高溫、高濕的環(huán)境特征,使混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕破壞狀況更為嚴(yán)峻.
SO2主要來(lái)源于含硫煤炭的燃燒[3?4].煤炭是中國(guó)主導(dǎo)能源,2020 年煤炭消費(fèi)總量達(dá)到28.3 億t 標(biāo)準(zhǔn)煤[5].煤炭燃燒后排放大量SO2,目前,中國(guó)已經(jīng)成為世界上SO2排放量最大的國(guó)家之一[6].據(jù)統(tǒng)計(jì),2015年中國(guó)SO2總排放量為1 859.1 萬(wàn)t[7].
SO2擴(kuò)散進(jìn)入混凝土,與含鈣物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),引起孔溶液pH 值降低與固相體積膨脹,即混凝土的硫化[8].現(xiàn)階段關(guān)于混凝土硫化性能研究較少,且集中于材料參數(shù)和環(huán)境參數(shù)對(duì)硫化深度和物理力學(xué)性能變化規(guī)律的影響,而對(duì)于混凝土腐蝕機(jī)理與硫化深度預(yù)測(cè)模型的研究較少.于忠等[9]在溫度為20 ℃、相對(duì)濕度為80%~85%條件下進(jìn)行混凝土快速硫化試驗(yàn),研究了硫化深度、質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律.Niu 等[10?12]分析了水灰比、骨料類型和粉煤灰摻量等材料因素對(duì)混凝土硫化速率的影響.唐志永等[13]測(cè)試了相對(duì)濕度在40%~90%條件下混凝土的硫化深度,發(fā)現(xiàn)80%相對(duì)濕度下硫化速率最快.
本文開(kāi)展了典型工業(yè)環(huán)境下混凝土快速硫化試驗(yàn),分析水灰比、溫度和SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)混凝土硫化深度的影響,研究硫化混凝土的微觀形貌和物相組成,建立典型工業(yè)環(huán)境下混凝土硫化深度預(yù)測(cè)模型.
水泥(C)采用42.5 級(jí)普通硅酸鹽水泥,其化學(xué)組成1)文中涉及的組成、減水率等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).如表1 所示;細(xì)骨料(CS)采用天然河砂,細(xì)度模數(shù)為2.34;粗骨料(CA)采用花崗巖碎石,連續(xù)級(jí)配5~25 mm;減水劑(WR)選用聚羧酸高性能減水劑,減水率35%;拌和水(W)為自來(lái)水.
表1 水泥化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%
試驗(yàn)設(shè)計(jì)了3種混凝土配合比,對(duì)應(yīng)的水灰比mW/mC分別為0.57、0.47、0.37,編號(hào)分別為C1、C2、C3.試件在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后,再自然養(yǎng)護(hù)至90 d,然后開(kāi)始快速硫化試驗(yàn).混凝土配合比及立方體抗壓強(qiáng)度f(wàn)c見(jiàn)表2.
表2 混凝土配合比及立方體抗壓強(qiáng)度Table 2 Mix proportion and cubic compressive strength of concrete
飽和濕度下混凝土表面會(huì)出現(xiàn)液態(tài)水,導(dǎo)致硫化反應(yīng)劇烈,試件表面出現(xiàn)裂縫,有明顯的粉化和剝落現(xiàn)象;而一般濕度下混凝土的硫化速率較緩慢,表面無(wú)裂縫產(chǎn)生,不會(huì)出現(xiàn)剝落破壞現(xiàn)象[14].因此,飽和濕度與一般濕度環(huán)境下混凝土的腐蝕破壞現(xiàn)象和硫化機(jī)理存在明顯差異.為研究飽和濕度下混凝土的硫化機(jī)理,建立硫化深度預(yù)測(cè)模型,本文試驗(yàn)中相對(duì)濕度(RH)選取98%作為飽和濕度,這是因?yàn)镚B/T 10586—2006《濕熱試驗(yàn)箱技術(shù)條件》中規(guī)定了濕熱試驗(yàn)箱相對(duì)濕度的上限為98%.
工程調(diào)查發(fā)現(xiàn)[2,15],經(jīng)濕法脫硫的煙氣溫度大約在50~130 ℃,煙氣的溫度越高,相對(duì)濕度則越低.脫硫裝置尾部煙氣溫度大約在50 ℃,此時(shí)相對(duì)濕度可以達(dá)到飽和狀態(tài).為了對(duì)比研究高溫與常溫環(huán)境下混凝土的硫化腐蝕,本文試驗(yàn)溫度(T)選取50、35、20 ℃.
為縮短試驗(yàn)齡期,通過(guò)增大SO2體積分?jǐn)?shù)的方法進(jìn)行混凝土快速硫化試驗(yàn).目前關(guān)于混凝土快速硫化試驗(yàn)方法尚未有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),在QB/T 3830—1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層和化學(xué)處理層的耐腐蝕試驗(yàn)方法二氧化硫試驗(yàn)法》中,SO2體積分?jǐn)?shù)不能超過(guò)1.0%.因此,本文試驗(yàn)中SO2體積分?jǐn)?shù)(φs)選取0.9%、0.6%、0.3%.
試驗(yàn)共分為7 組,如表3 所示.選用mW/mC=0.47、T=50 ℃、RH=98%和φs=0.9%作為基準(zhǔn)組混凝土(S1)試驗(yàn)參數(shù),考察水灰比、溫度和SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)混凝土硫化深度的影響.試驗(yàn)采用100 mm×100 mm×300 mm 的棱柱體試件來(lái)測(cè)試混凝土硫化深度,每組3 個(gè)試件.采用100 mm×100 mm×100 mm 的立方體試件來(lái)測(cè)試混凝土的微觀形貌和物相組成.
表3 試驗(yàn)分組Table 3 Test grouping
通過(guò)自行設(shè)計(jì)的硫化試驗(yàn)箱模擬腐蝕環(huán)境,進(jìn)行混凝土快速硫化試驗(yàn).參考GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中快速碳化試驗(yàn)方法,混凝土快速硫化試驗(yàn)主要步驟為:試件從養(yǎng)護(hù)室取出后,在60 ℃下烘48 h;采用環(huán)氧樹(shù)脂將試件封面,僅留下2 個(gè)相對(duì)的側(cè)面,以保證SO2在混凝土內(nèi)部是一維擴(kuò)散;將處理后的試件放入硫化箱內(nèi)的支架上,各試件的間距不小于50 mm;設(shè)置箱內(nèi)工作室的溫度、相對(duì)濕度及SO2體積分?jǐn)?shù);在硫化齡期(t)達(dá)到2、5、10、15、20 d 時(shí),取出試件;采用劈裂法在壓力試驗(yàn)機(jī)上將棱柱體試件沿側(cè)棱進(jìn)行破型,每次切割的厚度為50 mm,切割后的試件斷面用環(huán)氧樹(shù)脂密封,放入硫化箱內(nèi),直至下一個(gè)試驗(yàn)齡期.
采用酚酞酒精溶液測(cè)試混凝土硫化深度.將切割所得的試件斷面清理干凈,噴上質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酚酞酒精溶液.沿著未封面的邊每隔10 mm 設(shè)1 個(gè)測(cè)試點(diǎn),采用精度為0.02 mm 的游標(biāo)卡尺來(lái)測(cè)試混凝土的硫化深度.以所有測(cè)點(diǎn)的算術(shù)平均值作為混凝土試件的硫化深度(x).
采用掃描電鏡(SEM)觀察硫化混凝土的微觀形貌.在混凝土試件表面1~2 mm 處選取直徑大約為5 mm 的薄片,作為SEM 樣品.試驗(yàn)前在樣品表面鍍Pt,測(cè)試的加速電壓為20 kV,工作距離為10 mm.
采用X 射線衍射儀(XRD)測(cè)試混凝土的物相組成.通過(guò)磨粉機(jī)磨取立方體試件表層1 mm 的粉末,作為XRD 樣品.試驗(yàn)采用Cu 靶,衍射角(2θ)為5°~45°,步長(zhǎng)為0.02°.
不同水灰比、溫度和SO2體積分?jǐn)?shù)下混凝土的硫化深度見(jiàn)圖1~3.由圖1~3 可知,混凝土硫化規(guī)律基本相似,硫化深度隨著硫化齡期的延長(zhǎng)而增大.這是由于SO2不斷擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部與堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),使孔溶液pH 值降低.因此,硫化齡期越長(zhǎng),擴(kuò)散進(jìn)入混凝土中的SO2量越大,從而混凝土的硫化深度也越大.
由圖1~3 還可知,混凝土硫化過(guò)程經(jīng)歷了3 個(gè)階段,以基準(zhǔn)組混凝土S1 為例:硫化前期,混凝土硫化速率較大,在硫化2 d 時(shí),基準(zhǔn)組混凝土硫化速率為0.81 mm/d;硫化2~15 d 時(shí),其硫化速率減緩,降低至0.13 mm/d;硫化15~20 d 時(shí),其硫化速率略微增大,為0.20 mm/d.
圖1 不同水灰比混凝土的硫化深度Fig.1 Sulphuration depth of concretes with different water?cement ratios
SO2擴(kuò)散進(jìn)入混凝土,溶解于孔溶液中并電離出H+、SO2-3和SO2-4.混凝土中含鈣物質(zhì)與SO2-4反應(yīng)生成含結(jié)合水的產(chǎn)物,使混凝土固相體積增大.硫化前期,SO2在混凝土中擴(kuò)散較快,混凝土硫化速率也較快;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,固相體積增大,致使混凝土密實(shí)度增大,氣體和離子的擴(kuò)散速率均降低,混凝土硫化速率減緩;硫化后期,由于所生成產(chǎn)物體積過(guò)大,超過(guò)了混凝土內(nèi)部的容納能力,導(dǎo)致試件表層膨脹開(kāi)裂,加速了SO2在混凝土中的擴(kuò)散,硫化速率因而增大.
2.1.1 水灰比對(duì)混凝土硫化深度的影響
由圖1 可知:混凝土的硫化深度隨著水灰比的增大而增大;水灰比為0.37、0.47、0.57 的混凝土在硫化2 d 時(shí),硫化深度分別為1.14、1.62、1.95 mm;硫化20 d 時(shí),水灰比為0.57 的混凝土硫化深度分別是水灰比為0.47、0.37 混凝土硫化深度的1.21、1.62 倍.
水灰比是影響混凝土性能的重要參數(shù),基本決定了混凝土的孔結(jié)構(gòu)[16].水灰比越大,混凝土內(nèi)部孔隙率越大,氣體、離子在混凝土中擴(kuò)散速率也越快;同時(shí),水灰比越大的混凝土單位體積水泥含量越低,可硫化物質(zhì)含量越少,抗硫化腐蝕的能力也越弱.因此,水灰比越大,SO2在混凝土中擴(kuò)散速率越快,混凝土中能夠被SO2中和的堿儲(chǔ)備越低,混凝土硫化深度越大.
2.1.2 溫度對(duì)混凝土硫化深度的影響
由圖2 可見(jiàn):溫度越高,混凝土硫化深度越大;溫度為20、35、50 ℃時(shí),混凝土硫化10 d 的硫化深度分別為1.75、2.11、2.69 mm;50 ℃下混凝土硫化20 d 的硫化深度比20 ℃下增大了57.61%.
圖2 不同溫度下混凝土的硫化深度Fig.2 Sulphuration depth of concretes with different temperatures
溫度通過(guò)影響SO2在混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率,進(jìn)而影響混凝土硫化速率.氣體擴(kuò)散速率與溫度成正比.因此,溫度升高,SO2氣體以及溶解在混凝土孔溶液中的離子擴(kuò)散速率增大.同時(shí),溫度的升高會(huì)加大混凝土中的化學(xué)反應(yīng)速率.
2.1.3 SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)混凝土硫化深度的影響
由圖3 可知:混凝土的硫化深度隨著SO2體積分?jǐn)?shù)的增大而增大;SO2體積分?jǐn)?shù)為0.3%、0.6%、0.9%時(shí),混凝土硫化2 d 的硫化深度分別為0.93、1.34、1.62 mm;硫化20 d 時(shí),SO2體積分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)試件的硫化深度分別是φs=0.3%、0.6% 時(shí)的1.61、1.18 倍.
圖3 不同SO2體積分?jǐn)?shù)下混凝土的硫化深度Fig.3 Sulphuration depth of concretes with different SO2 volume fractions
SO2體積分?jǐn)?shù)越大,混凝土內(nèi)外氣體濃度差越大,氣體的擴(kuò)散速率越大,更多的SO2溶解于混凝土孔溶液中,生成H+和SO2-4,并與混凝土中可硫化物質(zhì)反生反應(yīng),因此,混凝土硫化速率加快、硫化深度增大.
2.2.1 硫化混凝土的微觀形貌
基準(zhǔn)組混凝土(S1)硫化后的微觀形貌如圖4 所示.由圖4 可知:未硫化的混凝土內(nèi)部有大量的水化產(chǎn)物,如Ca(OH)2和C?S?H;硫化2 d 時(shí),部分水化產(chǎn)物消失,混凝土內(nèi)部出現(xiàn)了針狀晶體,能譜分析(EDS)表明,該針狀晶體主要組成元素為S、Ca、O、Si和Al,推測(cè)為鈣礬石(AFt);硫化20 d 時(shí),水化產(chǎn)物Ca(OH)2和C?S?H 完全消失,出現(xiàn)大量板狀晶體,通過(guò)EDS 分析發(fā)現(xiàn),該板狀晶體是由S、Ca 和O 組成的石膏(CaSO4·2H2O).
圖4 基準(zhǔn)組混凝土(S1)硫化后的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of reference group concrete(S1)after sulphuration
SO2擴(kuò)散進(jìn)入混凝土,與含鈣物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),水化產(chǎn)物Ca(OH)2和C?S?H 會(huì)逐漸消失.硫化前期,硫化產(chǎn)物主要是鈣礬石,隨著硫化反應(yīng)的進(jìn)行,混凝土表層膨脹開(kāi)裂,大量SO2進(jìn)入混凝土內(nèi)部,硫化反應(yīng)迅速,孔溶液pH 值降低,鈣礬石消失,大量石膏生成.
2.2.2 硫化混凝土的物相組成
不同硫化齡期下表層混凝土的XRD 圖譜如圖5所示.由圖5 可得,表層混凝土的XRD 圖譜中存在5個(gè)較為明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)石膏、鈣礬石、石英、方解石和鈉長(zhǎng)石.由于石英和鈉長(zhǎng)石是混凝土中骨料的主要組成,方解石是表層混凝土發(fā)生碳化反應(yīng)的產(chǎn)物,因此,推斷石膏和鈣礬石為混凝土硫化產(chǎn)物.
對(duì)比圖5(a)、(b)可知:硫化20 d 時(shí)方解石的衍射峰消失,這是由于SO2可以與之發(fā)生硫化反應(yīng)所致;硫化20 d 時(shí)試件的石膏衍射峰遠(yuǎn)高于硫化2 d時(shí),說(shuō)明石膏的含量隨著硫化齡期的延長(zhǎng)而增大.硫化后期,混凝土表面膨脹開(kāi)裂,大量SO2擴(kuò)散進(jìn)入混凝土內(nèi)部,與含鈣物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成石膏,因此硫化產(chǎn)物石膏的含量迅速增大.
圖5 不同硫化齡期下表層混凝土的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of concretes at different sulphuration ages
混凝土硫化深度的影響因素有混凝土材料特性、環(huán)境參數(shù)和硫化齡期.本文選用水灰比來(lái)表征材料特性對(duì)硫化深度的影響;由于試驗(yàn)采用的相對(duì)濕度為飽和濕度,故本文選用溫度和SO2體積分?jǐn)?shù)來(lái)描述環(huán)境參數(shù)對(duì)硫化深度的影響.因此,影響混凝土硫化深度的主要因素有混凝土水灰比、溫度、SO2體積分?jǐn)?shù)和硫化齡期.研究表明[9],SO2擴(kuò)散進(jìn)入混凝土?xí)r,會(huì)在混凝土表面形成一個(gè)反應(yīng)薄層,SO2在反應(yīng)薄層中被完全吸收,形成一個(gè)由混凝土表面向內(nèi)部移動(dòng)的前緣,硫化深度與硫化齡期的平方根成正比.在此基礎(chǔ)上,結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù),認(rèn)為混凝土硫化深度隨硫化齡期的變化關(guān)系大致服從冪函數(shù)分布,硫化深度x與硫化齡期t的關(guān)系為:
式中:D、k為待定參數(shù).
采用最小二乘法對(duì)基準(zhǔn)組混凝土(S1)硫化深度試驗(yàn)結(jié)果回歸分析得出:
設(shè)k=k1k2k3,其 中k1、k2、k3分 別 為 水 灰 比、溫度、SO2體積分?jǐn)?shù)單因素作用下混凝土的硫化系數(shù).
以水灰比mW/mC=0.47 為基準(zhǔn),對(duì)水灰比分別為0.37、0.47、0.57 的混凝土硫化深度進(jìn)行歸一化處理,結(jié)果如圖6 所示.通過(guò)回歸分析,得到水灰比硫化系數(shù)k1的一次函數(shù)計(jì)算式為:
圖6 水灰比與硫化系數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between sulphuration coefficient and water?cement ratio
以溫度T=50 ℃為基準(zhǔn),對(duì)溫度分別為20、35、50 ℃時(shí)混凝土硫化深度進(jìn)行歸一化處理,結(jié)果如圖7所示.通過(guò)回歸分析,得到溫度硫化系數(shù)k2的二次函數(shù)計(jì)算式為:
圖7 溫度與硫化系數(shù)的關(guān)系Fig.7 Relationship between sulphuration coefficient and temperature
以SO2體積分?jǐn)?shù)φs=0.9%為基準(zhǔn),對(duì)SO2體積分?jǐn)?shù)分別為0.3%、0.6%、0.9%時(shí)的混凝土硫化深度進(jìn)行歸一化處理,結(jié)果如圖8 所示.通過(guò)回歸分析,得到SO2體積分?jǐn)?shù)硫化系數(shù)k3的冪函數(shù)計(jì)算式為:
圖8 SO2體積分?jǐn)?shù)與硫化系數(shù)的關(guān)系Fig.8 Relationship between sulphuration coefficient and SO2 volume fraction
根據(jù)式(1)~(5),可得到綜合考慮水灰比、溫度和SO2體積分?jǐn)?shù)的典型工業(yè)環(huán)境下混凝土硫化深度預(yù)測(cè)模型:
混凝土硫化深度模型計(jì)算值與試驗(yàn)值對(duì)比如表4 所示.由表4 可知,混凝土硫化深度模型的計(jì)算值與試驗(yàn)值基本一致,兩者平均誤差為7.39%.
表4 混凝土硫化深度模型計(jì)算值與試驗(yàn)值對(duì)比Table 4 Comparison of calculated values and tested values of concrete sulphuration depth
(1)混凝土硫化深度隨著硫化齡期的延長(zhǎng)而增大.水灰比越大,溫度越高,SO2體積分?jǐn)?shù)越大,混凝土的硫化深度越大.水灰比為0.57 的混凝土在50 ℃、SO2體積分?jǐn)?shù)為0.9%條件下硫化20 d 時(shí)的硫化深度最大,達(dá)到5.27 mm.
(2)石膏和鈣礬石為混凝土硫化產(chǎn)物.混凝土在硫化前期的硫化產(chǎn)物為針狀鈣礬石晶體,硫化后期生成大量板狀石膏晶體.
(3)混凝土的硫化系數(shù)與水灰比、溫度、SO2體積分?jǐn)?shù)分別呈一次函數(shù)、二次函數(shù)、冪函數(shù)關(guān)系.建立了典型工業(yè)環(huán)境下混凝土硫化深度預(yù)測(cè)模型,模型計(jì)算值與試驗(yàn)值平均誤差為7.39%.