地板用紫外光固化阻燃涂料的開放式制備工藝

赫艷榮，吳玉章，張景朋，屈偉

(中國林業(yè)科學研究院林業(yè)新技術研究所，中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091)

木質地板由于具有紋理天然、色澤美觀、節(jié)能環(huán)保、腳感舒適等優(yōu)點，越來越受到消費者的歡迎，但木質材料屬于易燃材料，據GB 50222—2017《建筑內部裝修設計防火規(guī)范》規(guī)定，公共建筑及普通住宅鋪地材料阻燃等級應達到B1級(難燃)，而未經阻燃處理的木質地板的阻燃等級只能達到B2級(可燃)。由于地板遍布房間各個角落，一旦發(fā)生火災，具有促進火場蔓延的作用[1]，因此對地板采取必要的阻燃措施意義重大。

目前對木質地板的阻燃處理方式主要分4類：①將阻燃劑通過常壓或高壓的方式浸漬到板材中，如杜春貴等[2]將毛竹炭化竹束通過常壓浸漬-滴干-高溫烘干-冷壓的工藝流程制備了阻燃毛竹重組竹地板；張永成等[3]通過對芯板和背板進行浸漬阻燃劑，干燥后再熱壓膠合的方式制備了3層阻燃實木復合地板。這種阻燃處理方法生產工藝復雜，干燥過程耗能大，阻燃劑的浸入會對最終板材的力學性能產生較大的影響；②在板材壓制過程中摻入阻燃劑。陳志林等[4]采用此方法先將阻燃劑拌入纖維中再經壓制，制成阻燃強化地板。但此方法不適用于處理實木地板及實木復合地板；③對地板基材進行貼面處理。即覆上石膏板、硅酸鈣板[5]或防火膜[6-7]。由于貼面材料通常具有一定的厚度，影響木質紋理的再現性，此方法較適用于對地板的木質特性無要求的場合；④在板材表面涂刷防火涂料[8-9]。從燃燒“三要素”理論和施工工藝角度考慮，在地板表面直接涂刷阻燃涂料更便捷有效。添加型阻燃涂料相比于反應型阻燃涂料具有價格便宜、生產工藝簡單等優(yōu)點更容易被市場接受。然而，添加型阻燃涂料由于是通過阻燃劑和黏合劑(基體樹脂)之間的物理混合制備的，因此存在阻燃劑流失的風險。另外，為了獲得較高的阻燃性能，添加型阻燃涂料的涂布量往往大于250 g/m2[10]，甚至高達500 g/m2[11]，如此高的涂布量將導致基材表面的毛孔被完全覆蓋，在一定程度上破壞了木材特有的機理感，降低了木材的美學價值，又被稱為封閉式阻燃。與封閉式阻燃相比，開放式阻燃由于涂布量低于100 g/m2，較低的涂布量保留了天然木紋的毛孔，凸顯肌理感，更易受到消費者的青睞，但其相對低的涂布量，也對涂料的阻燃性能提出了挑戰(zhàn)。

針對以上問題，本研究采用非水溶的微米級聚磷酸銨(APP)和微米級季戊四醇(PER)兩種常用阻燃劑與UV固化聚氨酯丙烯酸酯成膜體系復配，通過調控兩種阻燃劑的添加比例，制備可以實現開放式阻燃要求的UV固化型實木復合地板用阻燃涂料，從而在兼顧透明性的同時，提高涂層耐水、耐磨等性能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

聚氨酯丙烯酸酯樹脂(UV樹脂)、聚磷酸銨(APP，n>1 000，粒徑約15 μm)，分析純季戊四醇(PER，粒徑約38 μm)，以上藥品均購自北京偶合科技有限公司。

杉木板，長×寬為100 mm×100 mm；耐高溫鋼板，長×寬為80 mm×80 mm；載玻片有效尺寸為24 mm×24 mm；實木復合地板基材，長×寬×厚=1 200 mm×150 mm×15 mm，8層膠合板，表層材質為花梨木，厚度3 mm。

1.2 試驗設備

勻漿機、平面照射型UV固化機(CHUV-303，長輝)、紫外可見光分光光度計(TU-1901，普析)、馬弗爐(KSL-1100X-S-H，合肥科晶)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7610F，Hitachi)、熱重分析儀(DTA7300，Hitachi)、錐形量熱儀(Toyoseiki)、FRP型鋪地材料熱輻射測試機(NLFRM-56)、涂-4杯。

1.3 試驗方法

1.3.1 阻燃涂料的制備

以APP與PER不同質量比設計成表1所示的6組，涂料配制完成后在勻漿機上以1 000 r/min的速度攪拌30 min后避光保存待用。

表1 涂料樣品配比Table 1 Composition of the coating samples

1.3.2 性能測試

1)透明性測試。采用紫外可見光分光光度計，以空白玻璃片進行基線校準后，在400～800 nm波長范圍內測定涂料的透射光譜。樣品制備方法為，用一次性滴管吸取涂料后滴在載玻片中央，使涂布量為(60±2)g/m2，蓋上蓋玻片并用一定的壓力按壓蓋玻片使涂料在兩玻璃片之間均勻鋪展開。

2)熱穩(wěn)定性測試。利用熱重分析儀，選擇空氣氣氛，采用升溫速率為10 ℃/min、氣體流速為50 mL/min的模式對涂料的熱穩(wěn)定性進行測試。

3)阻燃性能測試。將涂料以95 g/m2的涂布量均勻刷涂在杉木板上，采用錐形量熱儀，按照 ISO 5660-1：2015“Reaction-to-fire test—Heat release, smoke production and mass loss rate—Part 1： heat release rate (cone calorimeter method) and smoke production ratecdynamic measurement”，對涂料的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放(THR)等參數進行實時監(jiān)控。

4)炭層微觀形貌。為了模擬涂層在真實火災環(huán)境下的發(fā)泡性能以及相應的炭層品質，將配制好的涂料以95 g/m2的涂布量均勻刷涂在耐高溫的鋼板(80 mm×80 mm×2 mm)表面，待涂層固化后置于800 ℃(轟燃溫度)馬弗爐內煅燒30 s。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察殘?zhí)績炔啃蚊病?/p>

5)涂料的儲存穩(wěn)定性測試。基于實際儲運和應用過程中高溫對涂料儲存穩(wěn)定性的影響，本研究采用涂料企業(yè)常用的檢測方法，將配制好的涂料置于溫度為(70±2)℃的鼓風干燥箱中，每隔24 h測定涂料的涂-4杯黏度。

6)涂層物理性能測試。涂層耐水性：將地板處理為長×寬=100 mm×100 mm的樣品，并將地板樣品完全浸入(70±3)℃熱水中浸泡2 h，觀察涂層耐水性能。

其他物理性能：依據GB/T 18103—2013《實木復合地板》中的相關要求對阻燃地板樣品的漆膜硬度、漆膜附著力以及表面耐磨性能進行測定。

以上樣品均采用平面照射型UV固化機以10 m/min的傳送速度、250 MJ/cm2的能量充分固化。

7)阻燃等級測試。將配置好的涂料以50，75，95 g/m2的涂布量均勻輥涂在實木復合地板基材上。依據GB/T 11785—2005《鋪地材料的燃燒性能測定》中的輻射熱源法和GB/T 8626—2007《建筑材料可燃性測試方法》，分別對地板樣品臨界輻射通量和點火時間15 s時20 s內的焰尖高度進行測定，并參照GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》，評價材料的阻燃等級。

2 結果與分析

2.1 阻燃成分對涂料透明度的影響

地板對透明度的要求較高，為了確定涂料中各組分對其透明度的影響，對表1中的6組樣品進行透明度評價。涂膜固化后樣品的宏觀數碼照片見圖1。通過肉眼可以看出，與未涂布涂膜的木材相比，涂覆阻燃涂料后，木材表面的光澤度增加，且不同配比涂膜的透明程度在視覺上無法區(qū)分。根據LY/T 3147—2019《室外木材用涂料(清漆和色漆)分類及耐候性能要求》中“漆膜遮蓋力分等”評價涂膜的透明度等級均為“透明”。

圖1 涂層數碼照片Fig. 1 Digital photos of coating layer

為了進一步確定各組分對涂膜透明度的影響，采用紫外可見光分光光度計測試漆膜在可見光范圍內的透射光譜，結果如圖2所示。從圖2可見，當體系中僅含UV樹脂(UV-0-0)時，涂膜在可見光區(qū)內的透光率高達80%～100%，說明UV樹脂具有很好透明性。當加入27.3% APP(UV-1-0)時，涂料的透光率在大于420 nm波長范圍內仍能超過80%。當保證體系中粉狀阻燃劑的質量分數不變，分別將1/5和1/4的APP換成PER后，涂料在可見光范圍內的透光率分別下降到65%～85%(UV-4-1)和67%～80%(UV-3-1),而繼續(xù)增大PER的占比到1/2(UV-1-1)時，透光率下降到40%～75%，因此PER對涂料的透明度影響程度大于APP。原因是PER的粒徑(約38 μm)約為APP粒徑(15 μm)的2.5倍，粒徑越大導致光散射損失越大，因此透光率也越差[12-14]。

圖2 不同配比涂層樣品的透明性曲線Fig. 2 Transparency curves of coating layer with different proportions

2.2 APP/PER配比對涂料熱力學性能的影響

根據TG和DTG曲線(圖3a、b)，可以將所有涂層的失重分為3個階段，即：基體樹脂受熱后初步分解階段(20～250 ℃)、阻燃劑大量分解生成膨脹炭層階段(250～450 ℃)和炭層氧化階段(450～800 ℃)。

6組樣品在20～250 ℃的質量損失率均為10%左右(圖3a)，主要由涂層中殘留小分子溶劑的揮發(fā)及基體樹脂的初步分解造成。圖3b中在250～450 ℃的強失重峰表示所有樣品在此范圍內迅速失重，其中UV-0-0質量損失率最大，高達55.7%(表2)，并且在373 ℃處出現最大失重峰T1max，而加入APP后的樣品(UV-1-0)的T1max較UV-0-0降低了34 ℃，這是由于APP在300 ℃左右開始分解并釋放出NH3、H2O以及磷酸類物質[15]。450 ℃之后炭層逐漸氧化分解，UV-0-0對應的T2max分解峰出現在601 ℃，而加入APP后(UV-1-0)的T2max較UV-0-0升高了178 ℃。450和800 ℃的殘?zhí)苛糠謩e增加了30.8%和180.9%，說明APP不僅有助于炭的生成，還很大程度地提高了炭的熱穩(wěn)定性。結合TG和DTG曲線發(fā)現，當體系中同時含有APP和PER時，隨著PER質量分數的增加、APP質量分數的減少，樣品在450和800 ℃時的殘?zhí)苛肯鄬τ赨V-1-0均呈現先減小后增大的趨勢，一方面說明PER的熱穩(wěn)定性小于APP，另一方面，當m(APP)∶m(PER)<3∶1時，二者對于炭的形成以及提高炭的熱穩(wěn)定性具有明顯的協(xié)同作用。

圖3 不同配比涂層樣品的TG(a)和DTG(b)曲線Fig. 3 TG (a) and DTG (b) curves of coating samples with different proportions

表2 熱重分析相關參數Table 2 Related parameters of TGA

2.3 APP/PER配比對涂料阻燃性的影響

熱釋放速率(HRR)是指單位時間內材料燃燒所釋放的熱量，HRR越大，燃燒反饋給材料表面的熱量就越多，結果造成材料熱解速度加快、揮發(fā)性可燃物生成量增多，從而使火焰的傳播速度越快[16]。

不同APP/PER配比涂料的HRR和總熱釋放量(THR)曲線以及相關數據如圖4a、b和表3所示。由圖4a可知，僅含UV樹脂的涂層燃燒后的熱釋放速率峰值(pHRR)最大為400.6 kW/m2。向樹脂中加入27.3%的APP(UV-1-0)后，體系的pHRR與UV-0-0相比，降低了46.9%。造成這一結果的原因是APP的分解吸收了部分熱量，另外APP分解后產生的不燃性氣體的揮發(fā)，起到了稀釋周圍可燃性氣體的作用[17]，從而使pHRR下降明顯、THR也有所降低(24.7%)。而將UV-1-0體系中的一部分APP換成PER后，從圖4以及表3的數據可以看出，隨著涂層中PER質量分數的增加，涂層的pHRR、THR以及60 s內的平均熱釋放速率(AveHRR60s)均呈現先減小后增加的趨勢，當m(APP)∶m(PER)=3∶1時，以上3個指標均最小，并且到達pHRR的時間(T-pHRR)先延長后縮短，UV-3-1的T-pHRR最長(37s)，說明m(APP)∶m(PER)=3∶1時涂層的阻燃性能最佳。

圖4 不同配比涂層的HRR(a)和THR(b)曲線Fig. 4 HRR (a) and THR (b) curves of coating samples with different proportions

表3 錐形量熱計測試相關參數Table 3 Related parameters of CONE test

2.4 APP/PER配比對殘?zhí)课⒂^形貌的影響

APP是膨脹阻燃體系常用的酸源(催化劑)，同時也具有氣源(發(fā)泡劑)的作用，而PER則是常用的炭源(成炭劑)，通常隔熱阻氧能力優(yōu)良的膨脹炭的形成需要酸源、炭源、氣源三者合適的比例和良好的配合[18-20]。添加不同配比的APP/PER時，涂層燃燒后殘?zhí)康男蚊矆D見圖5，可以看出UV-1-0炭層內部結構較致密，膨脹性不明顯，這是由于體系中缺乏PER(炭源)導致炭的膨脹效果較差。而隨著體系中PER的存在以及占比增加，殘?zhí)績炔枯^UV-1-0逐漸疏松，泡孔結構逐漸明顯，當m(APP)∶m(PER)=3∶1時，殘?zhí)績炔颗菘拙鶆蚍植记页释耆嬲沟臓顟B(tài)。當m(APP)∶m(PER)<3∶1后，殘?zhí)績炔砍尸F較明顯的片狀結構(UV-2-1)，并出現明顯堆積現象(UV-2-1)。這是由于體系中炭源(PER)過量，導致形成的膨脹炭層過于緊實，炭的阻熱(導熱)能力反而下降[21-22]。這也解釋了盡管UV-1-0、UV-2-1以及UV-1-1殘?zhí)柯瘦^高，但這3組樣品的阻燃性能較UV-3-1差，進一步證實m(APP)∶m(PER)=3∶1時該UV膨脹阻燃體系的阻燃效果最佳。

圖5 不同配比涂料炭層內部的SEM圖Fig. 5 SEM of coating samples with different proportions

2.5 阻燃涂料的儲存穩(wěn)定性

對m(APP)∶m(PER)=3∶1配方下涂料的儲存穩(wěn)定性進行了測試。涂料在70 ℃鼓風干燥箱中為期7 d的時間-涂-4杯黏度曲線見圖6，結果顯示，隨時間的延長，涂料的涂-4杯黏度基本維持在34 s以內，168 h時涂-4杯黏度大約增長1 s，且涂布性能良好。說明涂料的儲存穩(wěn)定性很好，因此降低了現場施工和存儲過程中因環(huán)境溫度過高而導致的涂料增稠、結塊等風險。

圖6 涂料黏度變化曲線Fig. 6 Viscosity curve of coating

2.6 涂層的物理性能

當涂料m(APP)∶m(PER)=3∶1時的涂布量分別為50(UV-50)、75(UV-75)、95 g/m2(UV-95)時，用手觸摸基材表面的紋理感很強，滿足“開放式阻燃”的要求。對此3種涂布量的阻燃地板樣品進行耐水性測試，結果見圖7和表4。結果顯示，在70 ℃的水中浸泡2 h后，UV-75樣品涂層表面僅邊緣處發(fā)白，而UV-50和UV-95樣品均表現為邊緣以及表面溝壑處發(fā)白。觀察發(fā)現，樣品UV-75基材表面較光滑平坦，而UV-50和UV-95基材表面的紋理明顯，表面凹凸感較強。所以推斷輥涂過程中，涂料在表面較平坦的基材上可以形成完整的涂膜，而在UV-50和UV-95這種紋理感較強的基材表面其溝壑處可能存在漆膜較薄，或不完整的情況，導致水易浸入。因此說明，排除基材表面狀態(tài)的情況下，漆膜本身的耐水性較好。此外，選擇合適的涂布方式或涂布工具來改善漆膜在紋理感較強的基材表面的狀態(tài)，從而提高實際使用中的耐水性。

圖7 耐水性測試后的照片Fig. 7 Photos after water resistance test

表4 不同涂布量樣品物理性能測試結果Table 4 Physical properties for different coating amount samples

按照GB/T 18103—2013中規(guī)定的檢測方法分別對涂膜的附著力、硬度、耐磨性進行測試，結果(表4)顯示，3種不同涂布量涂膜的附著力均為1級。當涂布量從75 g/m2增加到95 g/m2時，涂膜的硬度從2H下降到H。另外3個涂布量涂膜的耐磨性分別為每100 r 0.043，0.062，0.074 g(均小于0.150 g)，且涂膜均未磨透。因此，附著力、硬度、耐磨性能均滿足GB/T 18103—2013中提到的相關標準的要求。

2.7 不同涂布量地板阻燃等級評價

阻燃等級與阻燃涂料的涂布量密切相關[13,23]?；凇伴_放式”工藝和實木復合地板基本理化性能的要求，設定阻燃地板的涂布量分別為50，75，95 g/m2，并測試不同涂布量下地板的“臨界輻射通量”和在點火時間15 s時20 s內的焰尖高度。由于3種涂布量的地板在燃燒過程中的熄滅方式均為自然熄滅，因此，表5和圖8的結果均表示“從點火開始到火焰自然熄滅”時間段內的測試結果。當阻燃底涂涂布量為50 g/m2時，碳化距離為40 cm，臨界輻射通量(CHF)為5.14 kW/m2，滿足標準中大于4.5 kW/m2的要求，且在點火15 s時20 s內焰尖高度Fs<150 mm，根據GB 8624—2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》評價其阻燃等級為B1C，而當涂布量為75 g/m2時，地板表面的碳化距離為21 cm，臨界輻射通量為9.34 kW/m2，同時還滿足Fs<150 mm，因此對應的阻燃等級為B1B。當涂布量達到95 g/m2時，CHF增加到9.53 kW/m2，碳化距離進一步縮短，且火焰熄滅時間較涂布量為50和75 g/m2的地板分別縮短了804和385 s，這在實際應用中具有重要的意義。涂布量越高，為人員逃生預留的時間越長。因此3種涂布量的阻燃地板燃燒等級均滿足鋪地材料B1級難燃材料的要求。

表5 不同涂布量地板阻燃等級評價參數Table 5 Evaluation parameters of fire retardant grade of floor with different coating amounts

圖8 單體燃燒試驗碳化情況照片Fig. 8 Photos of carbonization of monomer after combustion test

3 結 論

本研究基于膨脹型阻燃理論，將粉狀阻燃劑APP、PER與UV樹脂復配，當m(APP)∶m(PER)=3∶1時，涂膜在可見光范圍內的透光率為67%～80%，具有良好的透明性。涂料的儲存穩(wěn)定性和涂層的耐水性良好，附著力、硬度、耐磨性能均滿足GB/T 18103—2013中所規(guī)定的相關要求。當涂布量為50 g/m2及以上時，在滿足“開放式”的前提下，地板的阻燃等級仍能滿足鋪地材料B1級難燃要求。