氧化石墨烯-SBS復合改性瀝青的高低溫性能

葛啟鑫，徐文遠，武鶴

(東北林業(yè)大學土木工程學院，哈爾濱 150040)

隨著交通運輸業(yè)的快速發(fā)展，人們對道路使用性能的要求越來越高，向瀝青中摻入改性劑是提升瀝青性能的最有效途徑，外摻劑常見的有物理和化學改性兩種方法，其中物理改性方法由于所需添加改性劑含量少且改性效果明顯而備受青睞[1]。聚合物改性瀝青、橡膠瀝青、乳化改性瀝青等的各種性能指標在實驗室中已經得到了大量的研究，其中SBS改性瀝青經過多年的發(fā)展已經成為聚合物改性瀝青的主要產品，得到較為廣泛的應用，但SBS改性瀝青也存在相應的問題，如已無法滿足部分地區(qū)的高溫要求，低溫性能會隨著時間的延長逐漸下降[2-3]。

近年來，納米材料廣泛應用于多個領域，研究人員發(fā)現(xiàn)將納米材料摻入瀝青中能夠解決諸多聚合物改性瀝青存在的問題，如利用納米材料體積小、物理化學性質獨特的特點，有效地提高聚合物與瀝青的相容性，改善瀝青的抗老化能力，因為這些獨有的效應，越來越多的納米粒子用來改善瀝青材料的性能[4]。氧化石墨烯是石墨粉經化學氧化后剝離而得的產物，其表面富帶羧基、羰基、羥基和環(huán)氧基等活性含氧官能團以及吸附分子具有與石墨烯相似的二維結構，與SBS共同用于瀝青改性時，二維納米片層結構氧化石墨烯貫穿于微米尺度的鏈狀SBS中，形成致密穩(wěn)定的空間結構，內嵌于瀝青體系中，保證改性瀝青具備優(yōu)異的力學性能、儲存穩(wěn)定性、抗老化性能[5-7]。

在探究氧化石墨烯對改性瀝青性能的影響方面，相關學者已進行部分研究，例如：于瑞恩[8]提出了氧化石墨烯水分散液熔融法制備改性瀝青和聚合物基納米復合材料的改性瀝青，從微觀和宏觀角度闡明了從“合金化”和“復合材料化”兩方面提高基質瀝青強度和韌性；劉克非等[9-10]提出氧化石墨烯可提高瀝青的黏附性能，并在高溫下可以提高彈性恢復能力，減緩瀝青熱氧老化對三大指標的影響，減緩瀝青輕組分在老化過程中的揮發(fā)，提高瀝青結合料的抗老化性能；趙艷等[11]對氧化石墨烯改性瀝青表面能進行了研究，表明氧化石墨烯分散液的分散性能優(yōu)于粉末，可以提升瀝青的黏聚功、黏附功和剝落功，并證實了氧化石墨烯對混合料抗水損害性能具有增強作用。

綜上可見，研究人員對氧化石墨烯做了大量研究，已經取得了一定成果，但大多數還處于研發(fā)階段。本研究主要借助動態(tài)剪切儀、低溫彎曲梁流變儀深入研究氧化石墨烯的最佳摻量范圍，探究氧化石墨烯-SBS復合改性瀝青的高低溫性能，并對改性瀝青短期老化前后的性能進行對比分析。

1 試驗材料及制備

1.1 試驗材料

1.1.1 基質瀝青與SBS改性瀝青

由于東北地區(qū)溫度較低，本研究選用遼寧盤錦90#基質瀝青。 SBS改性瀝青采用實驗室制備方法，即通過向90#基質瀝青中添加摻量為4.5%(外摻法)的SBS改性劑(星型)制備而成，瀝青原材料的基本性能指標見表1。

表1 瀝青原材料基本性能指標Table 1 Basic performance indexes of asphalt raw materials

1.1.2 氧化石墨烯(GO)

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)的基本性能指標見表2。

表2 氧化石墨烯的基本性能指標Table 2 Basic performance indexes of graphene oxide

1.2 制備工藝

為了使改性劑均勻摻入90#基質瀝青時減少結晶體的析出，本研究所用試驗材料均采用實驗室制備成型方法，采取先使用瀝青攪拌機攪拌，再使用高速剪切機剪切制備改性瀝青，詳細的實驗室制備工藝如圖1所示。

圖1 瀝青制備流程Fig. 1 GO/SBS composite modified asphalt preparation process

1)將500 g 90#基質瀝青放入金屬器皿置于150 ℃恒溫烘箱加熱90 min至流動狀。

2)將熔融狀態(tài)的瀝青放置于165 ℃電熱板，把提前稱取的22.5 g SBS改性劑加入金屬皿中，開啟瀝青攪拌器，以300 r/min速度攪拌至沒有明顯的固體顆粒為止，大約40 min左右，關閉攪拌機，將攪拌好的瀝青放入設定為160 ℃的高溫剪切機中，以5 000 r/min的轉速進行40 min的高溫剪切。

3)將質量分數分別為0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的GO(GO占基質瀝青質量的比例)加入金屬器皿，在瀝青攪拌器上以300 r/min速度攪拌20 min，再開啟高速剪切機，轉子轉速設定為5 000 r/min，在170 ℃的溫度下高速剪切60 min，充分反應后即得GO-SBS復合改性瀝青。

1.3 試驗方案

1.3.1 溫度掃描試驗

瀝青作為黏彈性材料的代表，受溫度影響很大，溫度掃描試驗在動態(tài)剪切儀(DSR)上進行，本研究采用應變控制模式，加載應變控制為12%，頻率為10 rad/s。分別在45，50，55，60，75，80，85，90 ℃溫度下進行測試，進行溫度掃描[12]。

1.3.2 多應力蠕變試驗

多應力蠕變恢復試驗(multiple stress creep recovery，MSCR)在動態(tài)剪切儀上進行，選用經過旋轉薄膜烘箱試驗短期老化后的瀝青試樣進行試驗，本研究選擇試驗溫度為64，70，76，82 ℃，應力分別為0.1和3.2 kPa，測試包含20個周期，每個周期都是選用“蠕變(1 s)-恢復(9 s)模式”[13]。

1.3.3 頻率掃描試驗

瀝青作為一種典型的黏彈性物質，受荷載頻率作用的影響顯著，頻率掃描試驗在動態(tài)剪切儀上進行，本研究選用的試驗溫度分別為50，60，70，80 ℃共4種溫度，參考溫度定為60 ℃，角頻率設置為0.1～100 rad/s、應變控制為5%進行測試。

1.3.4 低溫彎曲梁蠕變試驗

根據美國公路戰(zhàn)略研究計劃(SHRP)評價瀝青低溫性能的手段，利用彎曲梁流變儀測試低溫性能，本研究選用-16和-20 ℃作為試驗設置溫度。

2 試驗結果及分析

2.1 溫度掃描試驗結果分析

SHRP計劃將|G*|/sinδ的計算值作為車轍因子，車轍因子是用以評價瀝青高溫抗車轍性能的指標，表示瀝青的抗高溫塑性變形能力，其值越大，瀝青因能量耗散而引起的變形越小，即表明抗車轍性能越好[14]。6種瀝青原樣及經過旋轉薄膜烘箱試驗(RTFOT)短期老化后瀝青的車轍因子變化見圖2a和圖2b。

圖2 瀝青原樣及短期老化后車轍因子隨溫度的變化曲線Fig. 2 Variation curves of rutting factor with the temperature changes of original asphalt and short-term aging

由圖2a和圖2b可知，瀝青原樣及瀝青短期老化后的車轍因子大小順序皆表現(xiàn)為：基質瀝青

2.2 多應力蠕變試驗結果分析

為了更好地評價GO-SBS復合改性瀝青的高溫性能，基于DSR進行MSCR，利用道路瀝青在外力作用下記錄延遲彈性恢復變形和不可恢復變形來評價瀝青的高溫性能，對瀝青試樣施加應力會產生變形，撤去應力后，部分變形可以得到延遲恢復，而不可恢復的變形將累積到下一個循環(huán)荷載中，在這種重復加載、卸載下的周期作用下，真實地模擬路面的行車荷載，結合溫度掃描可以更加準確地分析高溫抗車轍性能[15]。

常用平均應變恢復率(R)和不可恢復蠕變柔量(Jnr)來評價測試結果，平均應變恢復率反映了瀝青試樣彈性變形后的恢復能力，R越大，瀝青結合料的彈性越好，高溫抗變形能力越好。不可恢復蠕變柔量(Jnr)反映了瀝青膠漿抵抗永久變形的能力，其值越大，高溫抗車轍性能越弱。R、Jnr的計算公式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：γp為每個周期的峰值應變；γo為每個周期的初始應變；γnr為每個周期的殘留應變；τ為加載應力。

以獲得的試驗指標計算R和Jnr，計算結果如圖3和圖4所示。由圖3和4可直觀得出，在0.1和3.2 kPa應力條件下，隨著溫度的升高，6種瀝青的R一度降低，Jnr不斷升高，并且高應力下的R和Jnr較低應力有大幅度變化，R大幅度降低，而Jnr表現(xiàn)相反顯著升高，表明高溫、高應力都會使瀝青的高溫彈性恢復能力降低，抗變形能力降低。其中在0.1 kPa 應力作用下，R和Jnr的曲線斜率越來越大，這說明隨著溫度的升高，瀝青對溫度更為敏感，這是由于瀝青在更高溫度下表現(xiàn)出更強的流動性，從而使瀝青在蠕變恢復階段難以恢復，導致平均應變恢復率隨溫度升高降低幅度越來越大，不可恢復蠕變柔量的增加幅度也是越來越大。在3.2 kPa應力作用下，其中瀝青的GO摻量為0.50%和0.75%時，R和Jnr的曲線斜率越來越大，與0.1 kPa應力下的規(guī)律相同；當瀝青為基質、SBS以及GO摻量為0.25%和1.00%時，R和Jnr的曲線斜率越來越小，其中基質和SBS在70～82 ℃的斜率明顯減小，GO摻量為0.25%和1.00%在76～82 ℃的斜率明顯變小，這與0.1 kPa應力下的規(guī)律做對比，表明在高應力作用下，GO摻量為0.50%和0.75%的瀝青在64～82 ℃可以體現(xiàn)較為良好的蠕變恢復能力；GO摻量為0.25%和1.00%的瀝青則在64～76 ℃可以體現(xiàn)較好的蠕變恢復能力;而基質和SBS只能在64～70 ℃發(fā)揮相對較好的高溫蠕變恢復性能。

由圖3和圖4可知，在0.1和3.2 kPa應力條件下，隨著GO摻量的變化，不可恢復的變形先減小后增大，平均應變恢復率先增大后減小。表征GO的摻入導致改性瀝青結合料內部的黏彈性組成比例發(fā)生了變化，改性瀝青的延遲彈性恢復性能先增強后減弱，而黏性變形先減小后增大，這是由于SBS改性瀝青中輕組分較多，機械的應力和熱能量共同作用致使瀝青內部分子間的吸附層變薄，從而使部分輕組分無法被全部吸附產生松動，而GO由于自身獨特的性能可以增加吸附層的吸附性，促成固體網絡交聯(lián)，從而提升瀝青的彈性性能，過量GO則會分布在瀝青分子中，快速傳熱導致黏性成分增多，高溫性能下降。GO摻量為0.75%時，平均應變恢復率最大，不可恢復蠕變柔量最小，說明在荷載應力的作用下，摻量為0.75%的GO復合改性瀝青在重復加載、卸載的作用下產生較小的剪切變形，與其他摻量相比之下的高溫抗變形能力最為顯著，高溫性能最佳，該測試性能與溫度掃描結論一致。

圖3 不同應力作用下各瀝青平均應變蠕變恢復率隨溫度變化情況Fig. 3 Variations of average strain creep recovery rate of asphalt with the temperature changes under different stress levels

圖4 不同應力作用下各瀝青不可恢復蠕變柔量隨溫度變化情況Fig. 4 Variations of unrecoverable creep compliance of asphalt with the temperature changes under different stress levels

2.3 頻率掃描試驗結果分析

頻率掃描試驗是為了研究瀝青結合料在擬定溫度狀態(tài)下不同加載頻率時的黏彈特性。在定量測量瀝青力學性能時，基于試驗不能無限擴大測試頻率，故借助時溫等效原理(TTSP)可以得到其更寬的頻率范圍內的力學響應數據，從而在較寬頻率或溫度范圍內觀察材料性能的變化情況[16]。

選取CAM方程對掃描結果進行擬合，CAM方程見式(3)，計算不同摻量GO的改性瀝青在50，60，70，80 ℃下的位移因子(表3)，利用位移因子對頻率掃描試驗結果進行水平移位，繪制復合剪切模量主曲線(圖5)。玻璃化轉變溫度是反映瀝青結合料由黏彈性狀態(tài)轉變?yōu)椴ＡB(tài)的溫度界限，是基于瀝青流變性所產生的低溫性能指標。動態(tài)模量主曲線的位移因子一般可選取WLF非線性方程進行擬合，方程如式(4)所示。瀝青玻璃化轉變溫度Tg是指瀝青從低溫玻璃態(tài)轉變?yōu)橹袦仞棏B(tài)的溫度，瀝青在Tg溫度以下表現(xiàn)為硬、脆的特點，外力作用下容易發(fā)生斷裂，故瀝青的使用溫度范圍應該為Tg溫度以上，Tg溫度可以作為一個反映材料低溫性能的指標，Tg溫度越低可以使得黏彈態(tài)溫度范圍更廣，低溫性能越好[17]。通過對WLF方程進行推導，可以得到方程(5)，對位移因子進行擬合得到玻璃化轉變溫度，結果如表4所示。

(3)

式中：|G|為瀝青的復合剪切模量；b為瀝青玻璃態(tài)剪切模量；fc為關于加載頻率的主曲線位置擬合參數；f為換算加載頻率；k、m為模型中引入的兩個形狀參數。

(4)

式中：T為實際加載溫度；T0為參考溫度；C1、C2為擬合參數；lg ФT為位移因子。

(5)

式中：如果lg Ф′T1為試驗溫度T1對于基準溫度Tg的位移因子，lg ФT2為T2對于基準溫度Tg的位移因子，則由WLF方程推導可得到試驗溫度T1相對于T2的位移因子lg Ф′T=lg ФT2-lg ФT1；T2為參考溫度；Tg為玻璃化轉變溫度。

位移因子的大小可以表征瀝青結合料的感溫性能。由表3可知，在相同溫度下，位移因子隨著摻量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在GO摻量為0.75%時達到最小，可表征瀝青的感溫性大小順序為：0.75%GO+SBS<0.50%GO+SBS<1.00%GO+SBS<0.25%GO+SBS

表3 瀝青的位移因子Table 3 Displacement factor of asphalt

復合剪切模量是黏彈性材料的瀝青黏滯阻力總度量，體現(xiàn)材料在剪切應變條件下抵抗變形的能力，主曲線通過擴寬頻率范圍，以更加適合分析不同材料間的性能。由圖5可知，6種瀝青60 ℃的復合剪切模量主曲線都隨著頻率增大而增大，這是由于高的剪切頻率可以增加黏性成分向彈性成分的轉變，抗變形能力得到提升。在頻率范圍，5種改性瀝青的復合剪切模量主曲線都在基質瀝青上方，證明基質瀝青具有高溫易軟、低溫變脆的特點，SBS、GO的摻入在更寬頻率范圍里的改善作用依然顯著?；跁r溫等效原理，低頻、高頻分別代表高溫、低溫，在低頻區(qū)(高溫)改性瀝青的主曲線較基質瀝青有明顯提升，GO復合改性瀝青主曲線也比SBS改性瀝青有顯著提高；在高頻區(qū)(低溫)6種瀝青的主曲線趨于集中，改善效果并不顯著，說明GO和SBS都在低頻率區(qū)對基質瀝青有明顯的改善，并且在SBS改性瀝青中摻入GO，可以進一步加大改善效果，GO和SBS在高頻區(qū)對基質瀝青性能產生一定提升。

圖5 不同瀝青復合剪切模量主曲線Fig. 5 Main curves of composite shear modulus of different asphalt samples

由表4可知，隨著GO摻量的增加，Tg溫度表現(xiàn)為先降低后增高的趨勢，但SBS改性瀝青、GO-SBS復合改性瀝青的Tg溫度都要低于基質瀝青，說明SBS、GO的摻入提高了瀝青的低溫性能。其中GO摻量為0.75%的低溫性能最佳，這是由于適量的GO不僅可以提高瀝青的韌性，而且SBS改性瀝青內的溫度應力可以快速地被GO釋放，提高瀝青的低溫性能[18]；而過量的GO會存在于瀝青分子內部，又基于GO自身的潤滑性可能促進瀝青內部運動，增大開裂風險，導致瀝青低溫性能稍有下降。

表4 瀝青的玻璃態(tài)溫度Table 4 Glass state temperature of asphalt

2.4 低溫彎曲梁蠕變試驗結果分析

為表征GO摻量對瀝青低溫蠕變性能的影響，采用彎曲梁流變儀測試-16和-20 ℃的蠕變性能。取60.0 s的勁度模量S和蠕變速率m進行評價，蠕變速率反映瀝青結合料勁度隨時間的應力松弛能力和敏感性，其值越大表明瀝青的低溫抗開裂性能越強；勁度模量是指瀝青的抗開裂能力，其值越小說明瀝青的低溫性能越好。復合改性瀝青的S值和m值隨GO摻量的變化趨勢如圖6所示。

對圖6分析可得以下結論：所有摻量瀝青在-20 ℃ 下的勁度模量S值較溫度為-16 ℃大幅度增大，而蠕變速率m則顯著減小，表明瀝青在-20 ℃下較-16 ℃更容易發(fā)生低溫變形，增大開裂風險；在-20 ℃下GO摻量變化對m、S產生的波動幅度較小，說明GO的摻入在此溫度下的改善效果并不顯著；在低溫條件下，改性瀝青S值隨GO摻量變化的趨勢為先減小后增大，m值隨GO摻量變化趨勢為先增大后減小，GO摻量為0.75%是一個共同的轉折點，低溫彎曲梁蠕變試驗數據表明，當GO摻量為0.75%時，復合改性瀝青的低溫抗開裂性能達到最佳，與玻璃化轉變溫度的結論一致。

圖6 GO摻量對SBS改性瀝青低溫性能影響Fig. 6 Effects of GO contents on low-temperature properties of SBS modified asphalt

3 結 論

本研究通過設計相關試驗并獲取相應的試驗指標，探究氧化石墨烯對SBS改性瀝青高低溫流變性能的影響，通過對試驗結果的合理分析，綜合得出以下結論：

1)GO的摻入會提升SBS改性瀝青高溫抗變形能力，隨著GO摻量的增加，瀝青的高溫抗車轍能力表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，即GO摻量為0.75% 時對高溫抗變形能力提升最為顯著；短期老化會使瀝青硬度、稠度增加，從而提升瀝青的高溫抗變形能力。

2)GO的摻入會提升瀝青在應力作用下產生的彈性恢復能力，其中GO摻量為0.50%和0.75%的改性瀝青相較于其他瀝青在高應力、高溫度作用下表現(xiàn)出較好的彈性恢復及穩(wěn)定性能力，GO摻量為0.75%體現(xiàn)最佳的高溫性能。

3)基于時溫等效建立的復合剪切模量主曲線上，試驗用瀝青的抗變形性能隨著GO摻量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在低頻區(qū)(高溫)隨SBS、GO的摻入會明顯提升瀝青的抗變形能力，在高頻區(qū)(低溫)有一定提升，GO摻量為0.75%時性能最佳；擬合得到的玻璃化轉變溫度說明低溫性能隨著GO摻量的增加先升高后降低，GO摻量為0.75% 達到最佳。

4)通過對蠕變勁度模量和蠕變速率的比較分析，發(fā)現(xiàn)GO、SBS的摻入對瀝青低溫性能有一定的改善效果，低溫性能隨著GO摻量的增加表現(xiàn)為先增高后降低，與Tg變化結論一致。