乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜增強(qiáng)裝飾薄木的制備

張?chǎng)魏?，方?，吳智慧，趙建忠

(1. 南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院,南京 210037; 2. 浙江升華云峰新材股份有限公司,德清 313200)

我國(guó)是木制品生產(chǎn)大國(guó)，其產(chǎn)能與產(chǎn)值均居世界第一，但是珍貴木材資源匱乏，供需矛盾日益明顯。將珍貴樹(shù)種的木材旋切或刨切成厚度為0.2～0.8 mm的裝飾薄木，是提高珍貴木材利用率及木制品附加值的有效方法。裝飾薄木因具有自然的紋理和優(yōu)雅的色澤質(zhì)感被廣泛應(yīng)用于木門、木地板和木家具等的表面裝飾[1]，是目前應(yīng)用最多的飾面材料之一。然而，原始薄木的脆性大、強(qiáng)度低，很難用于異型面的裝飾[2-3]，且在運(yùn)輸、貯存和加工過(guò)程中易受外力作用發(fā)生開(kāi)裂、破碎，導(dǎo)致資源的浪費(fèi)。通常對(duì)于厚度較小的微薄木(<0.3 mm)，會(huì)在其背面覆貼牛皮紙或無(wú)紡布等增強(qiáng)材料[4]，使其具有良好的柔韌性。但由于加工和飾面過(guò)程中需要使用液態(tài)膠黏劑，不僅增加了工序成本，還會(huì)產(chǎn)生游離甲醛釋放和透膠的問(wèn)題。對(duì)于厚度較大的裝飾薄木，盡管可以直接用于飾面加工，但通常需要保持高含水率(約30%)狀態(tài)運(yùn)輸和儲(chǔ)存，容易發(fā)生霉變，且飾面之前需要進(jìn)行干燥處理，生產(chǎn)能耗和倉(cāng)儲(chǔ)成本也會(huì)隨之增加。因此，開(kāi)發(fā)環(huán)保型飾面新材料[5-6]、探索低能耗飾面新技術(shù)[7-8]，對(duì)現(xiàn)有家具產(chǎn)業(yè)升級(jí)具有良好的推動(dòng)作用。

采用環(huán)保型熱塑性樹(shù)脂薄膜對(duì)裝飾薄木進(jìn)行復(fù)合改性可以從根源上解決上述問(wèn)題。聚乙烯(polyethylene，PE)薄膜由于分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定，應(yīng)用較為廣泛。彭曉瑞等[3]以改性低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)薄膜作為紅櫟(Quercusrubra)薄木增強(qiáng)材料，制備了柔韌性優(yōu)良、橫向抗拉強(qiáng)度達(dá)4.08 MPa的PE基復(fù)合薄木。但由于塑膜與薄木的熱膨脹系數(shù)差異顯著[9]，且LDPE材料的熔融溫度較高，使得加工溫度高達(dá)150 ℃。高溫帶來(lái)的卷曲變形問(wèn)題是PE薄膜增強(qiáng)裝飾薄木工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中的技術(shù)難題。彭曉瑞等[10-11]采用等離子體技術(shù)對(duì)LDPE薄膜進(jìn)行改性，將加工溫度降低至120 ℃，并采用凹凸模熱壓成型技術(shù)緩解和控制了復(fù)合薄木的卷曲，但這也在一定程度上增加了生產(chǎn)工序和加工成本，不利于促進(jìn)工業(yè)化發(fā)展。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA)是一種在乙烯基中引入極性醋酸乙烯酯單體(vinyl acetate，VA)的熱塑性樹(shù)脂材料，其熔融溫度要明顯低于PE，具有穩(wěn)定性、柔韌性良好等特點(diǎn)[12]。EVA薄膜目前主要應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的封裝，食品、醫(yī)藥的包裝，安全玻璃的中間層等，涉及包裝、化工、生物、醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域[13-14]。在家具領(lǐng)域中，EVA主要以粒子形式的熱熔膠用于木門門套加工、板式家具封邊等，而對(duì)于薄膜形式的應(yīng)用相對(duì)較少。

基于此，筆者提出采用EVA薄膜作為水曲柳裝飾薄木的增強(qiáng)材料制備EVA基復(fù)合薄木，并對(duì)中密度纖維板(MDF)基材進(jìn)行飾面，系統(tǒng)研究熱壓溫度對(duì)此復(fù)合薄木各項(xiàng)性能的影響，同時(shí)與無(wú)紡布基復(fù)合薄木、PE基復(fù)合薄木產(chǎn)品性能進(jìn)行對(duì)比，旨在為提高裝飾薄木的有效利用率，開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保型飾面材料提供新的參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

水曲柳(Fraxinusmandshurica)薄木：規(guī)格200 mm×200 mm×0.5 mm，含水率8%～12%，外購(gòu)；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)薄膜：熔融溫度85 ℃(圖1)，VA含量為22.4%[15]，厚度0.1 mm，密度0.91 g/cm3，外購(gòu)；中密度纖維板：規(guī)格180 mm×180 mm×8 mm，密度0.88 g/cm3，含水率8%～10%，外購(gòu)。

圖1 EVA薄膜的DSC曲線Fig. 1 DSC curve of EVA film

1.2 試驗(yàn)方法

前期試驗(yàn)結(jié)果顯示熱壓溫度對(duì)EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木性能的影響極顯著[15]，因此，筆者采用單因素法，重點(diǎn)研究了熱壓溫度對(duì)EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木各項(xiàng)性能的影響。其中，熱壓溫度包括制備復(fù)合薄木的熱壓溫度和二次飾面的熱壓溫度，具體如表1所示。研究采用柔韌性和橫向抗拉強(qiáng)度評(píng)價(jià)復(fù)合薄木的性能，采用浸漬剝離性能和表面膠合強(qiáng)度評(píng)價(jià)其二次飾面性能。EVA增強(qiáng)裝飾薄木及其飾面MDF板材的工藝流程如圖2所示。

表1 復(fù)合薄木制備及二次飾面的熱壓參數(shù)Table 1 Hot-pressing parameters for preparation and secondary processing of composite veneers

圖2 試樣制備加工流程示意圖Fig. 2 Process diagram of the sample preparation

1.3 性能測(cè)試與表征

1)柔韌性：參照標(biāo)準(zhǔn)LY/T 2879—2017《裝飾微薄木》，將制備的復(fù)合薄木樣品按順紋方向裁剪成200 mm ×75 mm規(guī)格，依次繞直徑尺寸由大到小的圓形鋼棒一圈，以試件發(fā)生破裂時(shí)的鋼棒直徑表征其柔韌性。

2)橫向抗拉強(qiáng)度：參照標(biāo)準(zhǔn)LY/T 2879—2017《裝飾微薄木》，將樣品裁剪成100 mm(橫紋)×15 mm規(guī)格，每個(gè)試驗(yàn)水平下取6片試件，陳放24 h后檢測(cè)其破壞時(shí)的最大載荷，由此計(jì)算橫向抗拉強(qiáng)度，結(jié)果取平均值。

3)浸漬剝離性能：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15104—2006《裝飾單板飾面人造板》，制備規(guī)格為75 mm×75 mm的試件，各試驗(yàn)水平下取 6 塊進(jìn)行測(cè)試。

4)表面膠合強(qiáng)度：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》，制備規(guī)格為50 mm×50 mm的試件，各試驗(yàn)水平下取6塊試件進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果取平均值。

5)膠接界面微觀形貌：將制得試件裁切成 5 mm×5 mm 的規(guī)格，噴金處理后使用環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)膠接界面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木的性能

2.1.1 柔韌性

未經(jīng)復(fù)合改性的水曲柳薄木柔韌性差(最小鋼棒直徑超過(guò)18 mm)，受力彎曲后很容易碎裂。采用塑膜對(duì)水曲柳薄木進(jìn)行增強(qiáng)，可以大幅提升其柔韌性。如圖3所示，EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木的柔韌性達(dá)到6 mm左右，可以滿足異型貼面的要求。這主要是因?yàn)樗苣づc薄木熱壓復(fù)合后，形成了類似膠釘一樣的機(jī)械嚙合結(jié)構(gòu)，滲透進(jìn)入裝飾薄木多孔性結(jié)構(gòu)中的EVA在固化后承擔(dān)的作用類似于土混結(jié)構(gòu)中配筋的作用，在彎曲應(yīng)力的作用下這種嚙合結(jié)構(gòu)可以起到良好的卸力效果，使復(fù)合薄木所受的彎曲應(yīng)力維持在薄木所能承受的范圍之內(nèi)，直至發(fā)生脆性斷裂[16]。熱壓溫度對(duì)EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木柔韌性的影響較小(圖3)，這是因?yàn)楫?dāng)熱壓溫度為95 ℃時(shí)，EVA薄膜熔融，并與薄木形成了初步的機(jī)械嚙合，已經(jīng)起到了卸力的作用。當(dāng)熱壓溫度增加至110 ℃時(shí)，柔韌性最優(yōu)，最小鋼棒直徑為5.3 mm。繼續(xù)提升熱壓溫度，會(huì)出現(xiàn)EVA分子的過(guò)度滲透，進(jìn)而引起膠接界面層變薄，使得復(fù)合薄木抵抗收縮應(yīng)力的能力降低。

圖3 熱壓溫度對(duì)EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木柔韌性的影響Fig. 3 Effect of hot-pressing temperature on flexibility of decorative veneer enhanced with EVA film

2.1.2 橫向抗拉強(qiáng)度

市售的裝飾薄木初始強(qiáng)度較低，根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T 2879—2017《裝飾微薄木》，裝飾薄木的橫向抗拉強(qiáng)度≥0.35 MPa時(shí)才能滿足飾面要求。本研究所使用水曲柳薄木的橫向抗拉強(qiáng)度約為0.24 MPa，略低于標(biāo)準(zhǔn)要求。

當(dāng)采用EVA薄膜對(duì)水曲柳薄木進(jìn)行增強(qiáng)后，薄木的橫向抗拉強(qiáng)度大幅提升，如圖4所示。隨著熱壓溫度的升高，橫向抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這是由于在較低的加工溫度下(95 ℃)，滲透進(jìn)入薄木中的EVA大分子相對(duì)較少，界面結(jié)合力相對(duì)較弱。當(dāng)熱壓溫度為110 ℃時(shí)，機(jī)械鎖合力增強(qiáng)，復(fù)合薄木的橫向抗拉強(qiáng)度達(dá)0.99 MPa，比原始的薄木提升了412.5%。當(dāng)熱壓溫度達(dá)到125 ℃時(shí)，薄木的本體強(qiáng)度降低，膠接界面層變薄，橫向抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)減小趨勢(shì)。

圖4 熱壓溫度對(duì)EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木橫向抗拉強(qiáng)度的影響Fig. 4 Effect of hot-pressing temperature on transverse tensile strength of decorative veneer enhanced with EVA film

2.2 EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木的二次飾面性能

2.2.1 表面膠合強(qiáng)度

采用最優(yōu)工藝條件下制備的EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木對(duì)MDF基材進(jìn)行飾面，并以浸漬剝離性能和表面膠合強(qiáng)度為指標(biāo)評(píng)價(jià)此復(fù)合薄木的二次飾面性能。在飾面過(guò)程中，EVA薄膜發(fā)生二次熔融，發(fā)揮膠黏劑的作用。二次熔融EVA的分子量會(huì)有所下降，流動(dòng)性增強(qiáng)，因此選取適當(dāng)?shù)偷臒釅簻囟燃纯赏瓿娠椕孢^(guò)程。本研究中設(shè)定飾面熱壓溫度為90,100和110 ℃。

熱壓溫度對(duì)EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木二次飾面性能的影響見(jiàn)圖5。不同貼面溫度制備EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木飾面板的膠接界面形貌如圖6所示。由圖5可見(jiàn)，所有飾面板件的表面膠合強(qiáng)度均高于0.4 MPa，滿足GB/T 15104—2006標(biāo)準(zhǔn)中的最低要求。熱壓溫度對(duì)表面膠合強(qiáng)度有顯著影響。當(dāng)熱壓溫度為90 ℃時(shí)，復(fù)合薄木中的EVA再次熔融滲透進(jìn)入MDF基材的多孔結(jié)構(gòu)，與MDF基材形成機(jī)械互鎖。但在有限的熱壓時(shí)間內(nèi)滲透進(jìn)入MDF基材中的EVA大分子受限，這導(dǎo)致EVA薄膜與MDF膠接不充分，膠接界面間存在一定的間隙(圖6a)。當(dāng)熱壓溫度為100 ℃時(shí)，EVA的黏度進(jìn)一步降低，在相同的熱壓時(shí)間內(nèi)更多的EVA大分子會(huì)進(jìn)入MDF中，膠合界面間隙明顯縮小(圖6b)，由于機(jī)械鎖合力的增強(qiáng)，表面膠合強(qiáng)度提升至1.28 MPa。繼續(xù)增加熱壓溫度至110 ℃，EVA大分子的流動(dòng)性進(jìn)一步提高，但與傳統(tǒng)的液態(tài)膠黏劑相比，其黏度仍然較大。在恒定的熱壓時(shí)間和熱壓壓力條件下，熔融的EVA大分子并不足以滲透到MDF的更深處。相反，它們可能會(huì)積聚在膠合界面上(圖6c)，并且受高溫影響逐漸發(fā)生降解，導(dǎo)致表面膠合強(qiáng)度降低。

圖5 熱壓溫度對(duì)EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木二次飾面性能的影響Fig. 5 Effect of hot-pressing temperature on secondary finishing performance of decorative veneer enhanced with EVA film

圖6 不同貼面溫度制備EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木飾面板的膠接界面形貌Fig. 6 Bonding interface morphology of EVA film reinforced decorative veneered panels prepared at different secondary processing temperatures

2.2.2 浸漬剝離性能

材料自身的耐水性能以及膠接界面的強(qiáng)度均影響飾面板材的浸漬剝離性能。如圖5所示，當(dāng)熱壓溫度為90 ℃時(shí)，由于膠接不充分，飾面板材出現(xiàn)了4.5 mm的剝離長(zhǎng)度，但是仍然符合GB/T 15104—2006中Ⅱ類裝飾單板貼面人造板的相關(guān)要求(浸漬剝離長(zhǎng)度 ≤25 mm)。繼續(xù)增加熱壓溫度，界面結(jié)合力增大，浸漬剝離長(zhǎng)度為0。 由于EVA的熔融溫度較低(85 ℃)，將飾面板置于100 ℃沸水中4 h(Ⅰ類測(cè)試條件)，會(huì)出現(xiàn)明顯的脫膠和分層現(xiàn)象。因此，EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木的應(yīng)用場(chǎng)所目前僅限于環(huán)境濕度與溫度相對(duì)較穩(wěn)定的室內(nèi)。

2.3 不同增強(qiáng)材料對(duì)復(fù)合薄木性能的影響

目前，無(wú)紡布和PE薄膜是研究較為廣泛的增強(qiáng)材料，其性能如表2所示。3種增強(qiáng)材料均可顯著提升裝飾薄木的柔韌性和橫向抗拉強(qiáng)度。與無(wú)紡布相比，采用塑膜作為增強(qiáng)材料可以獲得更優(yōu)的柔韌性和耐水性，且生產(chǎn)過(guò)程中不需要額外施加膠黏劑，既簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝又杜絕了游離甲醛釋放的危害和透膠問(wèn)題的產(chǎn)生。從橫向抗拉強(qiáng)度和浸漬剝離性能來(lái)看，馬來(lái)酸酐改性LDPE薄膜(MAPP-LDPE)與未經(jīng)任何特殊處理的EVA薄膜相比，各項(xiàng)性能都具有很大的優(yōu)勢(shì)，但是增加改性處理后的PE薄膜成本也會(huì)相應(yīng)提高。

表2 不同增強(qiáng)材料制備復(fù)合薄木的性能對(duì)比Table 2 Performance comparison of different reinforcement materials for composite veneers

由表2可見(jiàn)，EVA薄膜相比MAPP-LDPE薄膜具有更低的加工溫度，這有利于緩解塑膜增強(qiáng)裝飾薄木因高溫加工產(chǎn)生的卷曲變形[18]。為了進(jìn)一步分析熱壓溫度對(duì)復(fù)合薄木卷曲程度的影響，本研究對(duì)比了兩種塑膜增強(qiáng)裝飾薄木的卷曲變形情況，其中PE基復(fù)合薄木的加工溫度為135 ℃，EVA基復(fù)合薄木的加工溫度為110 ℃，薄膜的厚度均為0.1 mm，壓力、時(shí)間如表1。通過(guò)對(duì)比兩者的實(shí)物卷曲情況以及測(cè)量平均曲率半徑值(R)，結(jié)果顯示EVA基復(fù)合薄木的卷曲程度遠(yuǎn)低于PE基復(fù)合薄木(圖7)。陳放7 d后，PE基復(fù)合薄木的平均曲率半徑明顯縮小，卷曲程度進(jìn)一步增大，而EVA基復(fù)合薄木性能相對(duì)穩(wěn)定，基本處于平整的狀態(tài)，這既有利于運(yùn)輸、貯存和包裝，又有利于二次飾面加工，具有很大的市場(chǎng)應(yīng)用潛力。

圖7 優(yōu)化工藝下的EVA和PE薄膜增強(qiáng)裝飾薄木的卷曲程度對(duì)比Fig. 7 Curly degree comparison of EVA and PE film reinforced decorative veneer under optimized process

3 結(jié) 論

1) 熱壓溫度對(duì)EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木的性能影響較顯著。當(dāng)熱壓溫度為110 ℃時(shí)，EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木最小鋼棒直徑為5.3 mm，橫向抗拉強(qiáng)度達(dá)0.99 MPa，可以有效提高裝飾薄木的利用率，且滿足異型飾面的要求。

2)EVA薄膜增強(qiáng)裝飾薄木可直接用于MDF等人造板基材的表面裝飾，無(wú)須施加額外的液態(tài)膠黏劑，既簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，又具有一定的環(huán)保性。當(dāng)飾面熱壓溫度為100 ℃時(shí)，飾面板的表面膠合強(qiáng)度達(dá)到1.28 MPa，浸漬剝離性能符合GB/T 15104—2006中的Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。

3)與未經(jīng)特殊處理的無(wú)紡布基復(fù)合薄木、PE基復(fù)合薄木相比，EVA基復(fù)合薄木的柔韌性好，飾面效果理想，卷曲變形程度小，加工能耗低，具有較大的應(yīng)用前景。