碳化溫度對應(yīng)壓木細(xì)胞結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分的影響

代博仁，石江濤，劉星，夏重陽

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

木材富含有機(jī)碳，在隔絕空氣的條件下，高溫?zé)岱纸饪梢陨商坎牧?，而且在高溫碳化過程中，木材只與水蒸氣和熱空氣接觸，不添加任何化學(xué)試劑，可以保持其天然細(xì)胞結(jié)構(gòu)、孔道取向和各向異性等。近年來，對于木質(zhì)炭材料的研究越來越多，具有多級孔隙結(jié)構(gòu)的木質(zhì)炭材料可作為吸附材料，吸收過濾空氣中的雜質(zhì)，改善人們的呼吸環(huán)境[1]。木質(zhì)炭材料還可以用在土壤改善、污水凈化、電容器和電池、催化以及冶煉等領(lǐng)域[2-4]。

木材在制備炭材料時(shí)，溫度、化學(xué)組成、密度、處理時(shí)間等都是影響炭材料性能的重要因素。Cutter等[5]研究了溫度梯度中木材碳化的密度變化模式，7種木質(zhì)炭材料在300～350 ℃時(shí)密度下降出現(xiàn)最大速率。杉木(Cunninghamialanceolata)、楊樹(Populus×euramericana‘Nanlin-895’)碳化后其質(zhì)量隨著碳化溫度的增加均呈下降趨勢[6-7]，這與木質(zhì)材料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量及其熱穩(wěn)定性的差異有關(guān)。纖維素和半纖維素屬于多糖類物質(zhì)，含量高于木質(zhì)素，并在220～350 ℃時(shí)會出現(xiàn)較明顯的熱降解；而木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性高于纖維素和半纖維素。碳化溫度還會影響木材液化碳纖維吸附特性和孔隙結(jié)構(gòu)，碳纖維微孔面積、微孔容隨著碳化溫度的升高而增大[8]；松木屑炭的芳構(gòu)化程度隨著碳化溫度升高而增加[9]。

應(yīng)壓木是針葉樹中傾斜樹干或樹枝為了恢復(fù)到正常生長位置，在傾斜樹干或樹枝下側(cè)形成的特殊木材組織，與之位置對應(yīng)的另一側(cè)木材組織被稱為對應(yīng)木。與對應(yīng)木相比，應(yīng)壓木管胞細(xì)胞壁的微纖絲角更大，通常在管胞內(nèi)壁上出現(xiàn)明顯的螺紋裂隙，木質(zhì)素含量相比對應(yīng)木高8%～10%[10-11]。在傳統(tǒng)木材工業(yè)中，應(yīng)壓木常被當(dāng)作缺陷而廢棄。根據(jù)前人研究結(jié)果，更高的木質(zhì)素含量會影響木材的熱穩(wěn)定性，并有利于增加木質(zhì)炭材料的產(chǎn)率和石墨化[12]，也會影響木質(zhì)炭材料的性能。Qi等[13]研究了赤松(Pinusdensiflora)應(yīng)壓區(qū)、對應(yīng)區(qū)和過渡區(qū)的碳化特性，發(fā)現(xiàn)應(yīng)壓區(qū)的熱值與產(chǎn)炭量較對應(yīng)區(qū)更高，在高溫?zé)峤庀聭?yīng)壓區(qū)細(xì)胞間隙持續(xù)存在。為了將應(yīng)壓木這種缺陷木材變廢為寶，有必要進(jìn)一步探索和完善其炭材料制備的技術(shù)基礎(chǔ)。筆者選用樟子松應(yīng)力木，分區(qū)域精確選取應(yīng)壓木和對應(yīng)木，在220，375，600和900 ℃ 4個(gè)溫度下進(jìn)行碳化，研究兩種木材結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成在碳化過程中的變化和差異，以期為應(yīng)壓木碳化利用及制備高附加值新材料提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 木材樣品制備

選用的松木為樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolicaLitv.)，采自黑龍江省雞東縣某林場，將應(yīng)力木圓盤帶回實(shí)驗(yàn)室備用。在圓盤上截取中心條，并將橫斷面打磨光滑。根據(jù)年輪寬度，在應(yīng)壓區(qū)和對應(yīng)區(qū)各取3塊小木塊(尺寸為20 mm×20 mm×20 mm)進(jìn)行碳化，其中一塊用作觀察細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)變化，另外兩塊磨成木粉用作化學(xué)成分分析。

將制備好的小木塊用常規(guī)條件烘干后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下置于管式爐中進(jìn)行碳化。設(shè)置4個(gè)碳化溫度分別是220，375，600和900 ℃，升溫速度為2 ℃/min，達(dá)到目標(biāo)溫度后保持2 h。碳化結(jié)束待管式爐溫度自然降到室溫后取出小木塊，將碳化后的樣品磨成粉末，用于化學(xué)成分分析。

用電子天平稱量每個(gè)樣品碳化前和不同溫度碳化后的質(zhì)量，按式(1)估算炭的得率(W)：

(1)

式中：W1為木材樣品的烘干質(zhì)量，g；W2為碳化后木材樣品的質(zhì)量，g。

1.2 木材切片制作及觀察方法

將截取的應(yīng)壓區(qū)與對應(yīng)區(qū)的小木塊置于90 ℃水浴中軟化，然后使用滑走式切片機(jī)(TU-213型，日本大和)切取15～20 μm的橫切面切片，系列濃度酒精梯度脫水后，用1%番紅染色，臨時(shí)封片。用光學(xué)顯微鏡(BX51型，日本OLYMPUS)觀察切片并拍照，然后使用Oplenic軟件測量和記錄。

1.3 材料表征

將碳化后的樣品噴金，使用環(huán)境掃描電鏡(Quanta 200型)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。在干燥條件下，取少量前期準(zhǔn)備的粉末在壓片機(jī)上壓制成片，之后將薄片置于傅里葉變換紅外光譜儀的樣品光路中，在范圍為500～4 000 cm-1的紅外光區(qū)中測定樣品的紅外光譜圖。采用日本理學(xué)Ultima IV X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，將木粉樣品置于玻璃槽內(nèi)壓平整后，用θ/(2θ)聯(lián)動，掃描范圍5°～40°，掃描速度5(°)/min，得到樣品強(qiáng)度分布曲線。將試驗(yàn)得到的所有數(shù)據(jù)采用Excel 2019和Origin 2017進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 應(yīng)壓區(qū)與對應(yīng)區(qū)木材構(gòu)造差異分析

宏觀下可見應(yīng)力木圓盤的偏寬部分具有典型的應(yīng)壓木特征(圖1)。在橫切面上，應(yīng)壓木呈深褐色，對應(yīng)木的顏色為淺黃色。應(yīng)壓木的年輪寬度平均值為4.16 mm，高于對應(yīng)木的2.36 mm；而應(yīng)壓木的晚材比例為48.65%，也高于對應(yīng)木的17.46%。這與前人對針葉材應(yīng)壓木的研究是一致的。橫切面上應(yīng)壓木中的管胞多呈橢圓形，細(xì)胞間隙明顯，而對應(yīng)木細(xì)胞間隙緊密。應(yīng)壓木與對應(yīng)木的不同成分與性質(zhì)比較見表1。由表1可知，應(yīng)壓木細(xì)胞壁更厚，雙壁厚平均值達(dá)到10.62 μm，大于對應(yīng)木的6.07 μm，并且應(yīng)壓木具有更高的壁腔比，達(dá)到了0.82。同時(shí)，應(yīng)壓木比對應(yīng)木的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高7.26%，在同樣的碳化溫度下，應(yīng)壓木的碳化產(chǎn)率均高于對應(yīng)木。有研究表明，應(yīng)壓木中富含對羥苯基結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素多達(dá)70%[14]，而在正常生長形成的針葉材中木質(zhì)素以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主。高木質(zhì)素含量和低的S與G(S為紫丁香基,G為愈創(chuàng)木基)比例會影響木材的熱穩(wěn)定性和木炭的產(chǎn)率[12]，因此，可推斷樟子松應(yīng)壓木和對應(yīng)木在碳化過程中會有不同炭得率和炭材料性能。

表1 應(yīng)壓木和對應(yīng)木的不同成分與性質(zhì)比較Table 1 Comparison of wood components and properties between compression wood and opposite wood

2.2 碳化后樣品表面微觀結(jié)構(gòu)

不同碳化溫度木炭橫切面的掃描電鏡圖見圖2。220 ℃時(shí)，應(yīng)壓木和對應(yīng)木均保持較完整的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，未見細(xì)胞壁有明顯熱解現(xiàn)象。375 ℃時(shí)，應(yīng)壓木細(xì)胞出現(xiàn)收縮變形，部分細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞；對應(yīng)木細(xì)胞局部出現(xiàn)收縮，但結(jié)構(gòu)相對完整，細(xì)胞壁有變薄趨勢。600 ℃時(shí)，應(yīng)壓木細(xì)胞壁收縮并產(chǎn)生裂縫，細(xì)胞間隙增大，部分細(xì)胞破裂；對應(yīng)木保持細(xì)胞結(jié)構(gòu)，但呈現(xiàn)較光滑的橫斷面，類似炭結(jié)構(gòu)。溫度升到900 ℃時(shí)，應(yīng)壓木細(xì)胞壁幾乎全部破裂，結(jié)構(gòu)變得松散；對應(yīng)木細(xì)胞明顯收縮變形，細(xì)胞間隙增大，細(xì)胞壁也出現(xiàn)破裂。

圖2 不同碳化溫度下應(yīng)壓木與對應(yīng)木橫切面的掃描電鏡圖Fig. 2 The SEM photographs of cross sections of compression wood and opposite wood with different carbonization temperatures

不同碳化溫度后應(yīng)壓木和對應(yīng)木的弦切面電鏡圖見圖3。220 ℃時(shí)，應(yīng)壓木管胞內(nèi)壁有明顯的螺紋裂隙，但在對應(yīng)木中未見。當(dāng)碳化溫度升高到600 ℃時(shí)，應(yīng)壓木細(xì)胞壁整體熱解收縮，螺紋裂隙的深度不太明顯，射線細(xì)胞壁變薄、皺縮明顯；對應(yīng)木管胞壁也出現(xiàn)收縮變形，出現(xiàn)一些類似薄膜狀物質(zhì)。研究認(rèn)為，500 ℃以上時(shí)，木材會產(chǎn)生類石墨炭材料的表面結(jié)構(gòu)[8]，900 ℃時(shí)應(yīng)壓木橫切面和弦切面經(jīng)放大，發(fā)現(xiàn)在細(xì)胞壁表面出現(xiàn)微小顆粒狀物質(zhì)(圖4)；而在對應(yīng)木中并未發(fā)現(xiàn)。隨著碳化溫度的升高，應(yīng)壓木和對應(yīng)木細(xì)胞表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，應(yīng)壓木的細(xì)胞收縮、結(jié)構(gòu)排列變化、細(xì)胞破損均比對應(yīng)木容易，但在900 ℃時(shí)，應(yīng)壓木更可能形成具有微晶結(jié)構(gòu)的序態(tài)規(guī)則炭材料。

圖3 不同碳化溫度下應(yīng)壓木與對應(yīng)木弦切面的掃描電鏡圖Fig. 3 The SEM photographs of radial sections of compression wood and opposite wood with different carbonization temperatures

圖4 900 ℃碳化的應(yīng)壓木高倍掃描電鏡圖Fig. 4 The SEM photographs of carbonized compression wood with 900 ℃

2.3 碳化前后樣品化學(xué)成分變化分析

圖5 應(yīng)壓木與對應(yīng)木的紅外光譜圖 Fig. 5 FT-IR images of compression wood and opposite wood

2.4 碳化前后樣品結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

應(yīng)壓木和對應(yīng)木在碳化過程中的XRD圖譜見圖6。圖6中2θ在17°，23°和35°附近出現(xiàn)的峰分別代表(101)、(002)和(040)結(jié)晶面的衍射峰。當(dāng)炭化溫度為220 ℃時(shí)，對應(yīng)木纖維素結(jié)晶面衍射峰的峰高高于應(yīng)壓區(qū)的，對應(yīng)木(002)結(jié)晶面的衍射峰強(qiáng)度也大于應(yīng)壓木，表明應(yīng)力木中從對應(yīng)區(qū)到應(yīng)壓區(qū)纖維素結(jié)晶區(qū)域相對量在下降。應(yīng)壓木纖維素的聚合度和結(jié)晶度低于對應(yīng)木[19]，原位表征應(yīng)壓木管胞纖維素中發(fā)現(xiàn)有更多的無定型區(qū)域。Blake等[20]研究表明應(yīng)壓木中纖維素結(jié)晶度只有輕微降低，說明應(yīng)壓力主要影響了纖維素含量而不是纖維素結(jié)晶度。在375 ℃時(shí)，(101)和(040)結(jié)晶面的衍射峰消失，表明纖維素發(fā)生熱降解，分子中原來的序態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞[21]，這與FT-IR的結(jié)果一致。而在375～900 ℃，兩類木材纖維素(002)結(jié)晶面的衍射峰逐漸趨于明顯，峰寬逐漸減小，峰強(qiáng)逐漸增大，這說明隨著碳化溫度的升高，木材炭中逐漸出現(xiàn)石墨微晶向序態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的情況。但是該峰并不集中尖銳，所以此炭材料的序態(tài)結(jié)構(gòu)尚不規(guī)則，處于無定型態(tài)，石墨化程度較低。應(yīng)壓木的(002)結(jié)晶面峰強(qiáng)度高于對應(yīng)木，這與應(yīng)壓木中木質(zhì)素含量更高有關(guān)，導(dǎo)致在高溫下應(yīng)壓木炭材料序態(tài)結(jié)構(gòu)和石墨化程度均優(yōu)于對應(yīng)木炭材料。

圖6 應(yīng)壓木與對應(yīng)木的X射線衍射曲線Fig. 6 The X-ray diffractograms of compression wood and opposite wood

3 結(jié) 論

比較研究了樟子松應(yīng)壓木與對應(yīng)木在不同碳化溫度中，細(xì)胞結(jié)構(gòu)、化學(xué)官能團(tuán)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。應(yīng)壓木和對應(yīng)木碳化后均保持了木材細(xì)胞的基本骨架結(jié)構(gòu)。相對于對應(yīng)木，應(yīng)壓木更容易出現(xiàn)細(xì)胞收縮、細(xì)胞間隙增大、細(xì)胞壁破裂等。對應(yīng)木在600 ℃時(shí)呈現(xiàn)較光滑的炭材料斷面結(jié)構(gòu)。較高木質(zhì)素含量與細(xì)胞壁上的螺紋裂隙，使得碳化中應(yīng)壓木管胞壁收縮更加明顯。900 ℃時(shí)應(yīng)壓木細(xì)胞壁上出現(xiàn)類似石墨微晶的顆粒狀物質(zhì)。碳化溫度為220～375 ℃時(shí)木質(zhì)素出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化，應(yīng)壓木比對應(yīng)木更明顯。碳化溫度升高到600 ℃以后，紅外光譜波數(shù)1 600 cm-1處吸收峰強(qiáng)度明顯降低，炭材料內(nèi)部重新形成新的空間結(jié)構(gòu)。碳化溫度為220～375 ℃時(shí)，木材組織的纖維素衍射峰消失；而當(dāng)碳化溫度為375～900 ℃時(shí)，(002)結(jié)晶面的衍射峰逐漸趨于明顯，峰寬逐漸減小，峰強(qiáng)逐漸增大，這一現(xiàn)象在應(yīng)壓木中更明顯。綜上所述，可以認(rèn)為應(yīng)壓木在220～900 ℃的碳化溫度下更容易獲得規(guī)則序態(tài)結(jié)構(gòu)和石墨化的炭材料。