基于碳量子點(diǎn)的熒光透明木的制備與性能

甘健，楊樂(lè)晨，吳新宇，吳燕

(南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計(jì)學(xué)院，南京 210037)

透明材料是照明設(shè)備和光電器件不可或缺的一部分。這類材料通常為石油基聚合物以及玻璃等不可再生材料，且缺乏良好的生物降解性。木材作為一種廣泛存在的天然材料，有著諸多的優(yōu)異性能，木材內(nèi)部纖維素框架的多孔結(jié)構(gòu)賦予其豐富的功能修飾性[1-2]。研究者開(kāi)發(fā)出了各類基于木材的新型功能材料，如磁性木材、木海綿和透明木材等[3-4]。開(kāi)發(fā)具有熒光功能的透明木材可以進(jìn)一步拓展透明木材在熒光櫥窗、紫外光轉(zhuǎn)換等方面的應(yīng)用。

透明木材(transparent wood, TW)一般是將折射率與木材纖維素相近的樹(shù)脂填充到經(jīng)過(guò)脫木質(zhì)素處理的木材中制備而來(lái)。這種木質(zhì)復(fù)合材料不僅保留了木材的部分機(jī)械性能、低導(dǎo)熱率等特性，又兼具能媲美玻璃的透光率。Zhu等[5]用氫氧化鈉、亞硫酸鈉和過(guò)氧化氫除去天然木材中的木質(zhì)素，再浸漬以環(huán)氧樹(shù)脂制成一系列兼具高透光率與光學(xué)霧度的透明木材。該方法中，木質(zhì)素的脫除使得所制備的透明木材兼具較高的透明度與霧度，但木材的完整性受到影響且所制備的透明木材在空氣中易氧化黃變。Li等[6]使用堿性H2O2作為漂白劑，選擇性地破壞木素的發(fā)色結(jié)構(gòu)而保留木質(zhì)素小分子，再以甲基丙烯酸甲酯浸漬填充，成功制備了兼具優(yōu)異光學(xué)性能和機(jī)械性能的透明木材。此方法工藝簡(jiǎn)單，可以用于制備大尺寸的脫木質(zhì)素木材樣品，但木材脫色過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，樹(shù)脂的浸漬深度較低且浸漬均勻性難以控制。研究表明，透明木材在制備工藝仍舊存在生產(chǎn)效率較低、制備周期長(zhǎng)等問(wèn)題。因此還需探索常規(guī)制備工藝之外的一些新穎且便捷的工藝方法。

碳量子點(diǎn)(carbon quantum dots, CDs)是一種新型發(fā)光材料，因?yàn)槠洫?dú)特的生物相容性(無(wú)毒)和光學(xué)性能(波長(zhǎng)可調(diào)節(jié)和光穩(wěn)定性)而備受關(guān)注[7]。碳量子點(diǎn)已經(jīng)被廣泛用于生物成像、生物傳感器、金屬離子檢測(cè)和光電子設(shè)備等各領(lǐng)域[8-10]。在照明領(lǐng)域，傳統(tǒng)的照明器件中所使用的熒光活性物質(zhì)大多為稀土類熒光粉以及鈣鈦礦量子點(diǎn)。碳量子點(diǎn)被認(rèn)為是半導(dǎo)體量子點(diǎn)的潛在代替品。Li等[11]使用檸檬酸與尿素為前驅(qū)體在不同種溶劑中制得多色碳量子點(diǎn)，并將其與激發(fā)芯片耦合實(shí)現(xiàn)了基于碳量子點(diǎn)的白光LED的制備。研究表明，由于固態(tài)的碳量子點(diǎn)之間存在較強(qiáng)的π-π堆積或共振能導(dǎo)致其熒光淬滅，防止固態(tài)熒光淬滅的常規(guī)方法是使用分散介質(zhì)，如聚合物等，以確保熒光團(tuán)之間有足夠的間距減小其間的相互作用[12]。碳量子點(diǎn)的固態(tài)發(fā)光是實(shí)現(xiàn)其有效應(yīng)用的關(guān)鍵之一。透明木材的多孔結(jié)構(gòu)，以及其內(nèi)部豐富的氫鍵基團(tuán)，能夠均勻地吸附并分散納米粒子，這為實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的固態(tài)發(fā)光提供了新的思路。

本研究基于木材的多孔結(jié)構(gòu)，利用脫木質(zhì)素木材作為碳量子點(diǎn)的分散介質(zhì)，再填充光固化樹(shù)脂得到熒光透明木材。木材內(nèi)部定向排列的纖維素骨架為光路的折射與反射提供了良好的傳播介質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)透明木材的均勻發(fā)光。熒光透明木材(fluorescence transparent wood, FTW)的構(gòu)建拓展了透明木材在紫外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光方面的應(yīng)用，同時(shí)也為實(shí)現(xiàn)碳量子點(diǎn)的固態(tài)發(fā)光開(kāi)辟一條新路徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所使用的楊木薄片為大葉楊(PopuluslasiocarpaOliv.)弦切薄板，尺寸為 20 mm(長(zhǎng))×20 mm(寬)×1.5 mm(厚)，由廣東宜華生活科技有限公司提供；堿木質(zhì)素，購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司；尿素與無(wú)水乙醇(分析純)，購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司；亞氯酸鈉(NaClO2)和冰醋酸(CH3COOH)，購(gòu)自上海麥克林生化有限公司；光固化樹(shù)脂(環(huán)氧丙烯酸酯與聚氨酯丙烯酸酯按質(zhì)量比1∶1混合)，由浙江湖州大周柏力高分子材料有限公司提供。

1.2 楊木脫木質(zhì)素處理

使用次氯酸鹽氧化法對(duì)楊木薄片進(jìn)行脫木質(zhì)素處理。首先，將試驗(yàn)所需的楊木薄片烘至絕對(duì)干燥狀態(tài)，將烘干后的楊木浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的NaClO2溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的CH3COOH混合溶液中，85 ℃加熱5 h，直到楊木木片為白色。將處理后的楊木取出洗滌數(shù)次，去除殘留的化學(xué)物質(zhì)并儲(chǔ)存在無(wú)水乙醇中，以置換出纖維素骨架中的水分。

1.3 碳量子的制備

使用水熱法來(lái)制備碳量子點(diǎn)。具體步驟：先將100 mg的木質(zhì)素和300 mg的尿素溶解在10 mL的去離子水中，再將該混合物轉(zhuǎn)移至10 mL襯有聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，并在200 ℃下加熱10 h；隨后將冷卻后的反應(yīng)液取出，使用高速離心機(jī)以10 000 r/min離心10 min除去固體雜質(zhì)；取離心后的上清液于透析袋(截留分子質(zhì)量為1 000 u)并在超純水中透析48 h，去除小分子雜質(zhì)；最后，將純化的液體冷凍干燥獲得碳量子點(diǎn)粉末。

1.4 熒光透明木的制備

首先取0.1 mg碳量子點(diǎn)粉末溶解于10 mL無(wú)水乙醇中，將制備好的脫木質(zhì)素楊木置于碳量子點(diǎn)溶液中，浸漬30 min后取出，再置于光固化樹(shù)脂中真空浸漬30 min，待楊木薄片呈透明狀，取出楊木置于紫外燈(3 kW)下固化3 min，即可得到與原木尺寸20 mm(長(zhǎng))×20 mm(寬)×1.5 mm(厚)相同的熒光透明木。

1.5 測(cè)試及表征方法

1.5.1 碳量子點(diǎn)的表征方法

使用JEM 2100型透射電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下觀測(cè)碳量子點(diǎn)的微觀尺寸與晶格間距；配合使用型號(hào)為XRD Ultima IV的多功能水平X射線衍射儀以表征碳量子點(diǎn)的晶體性質(zhì)；通過(guò)FT-IR紅外光譜儀表征碳量子點(diǎn)的表面官能團(tuán)，光譜采集范圍為4 000～450 cm-1；使用型號(hào)為AXIS UltraDLD的X射線光電子能譜儀對(duì)碳量子點(diǎn)進(jìn)行XPS分析；使用LS 55型熒光分光光度計(jì)測(cè)試碳量子點(diǎn)在乙醇溶液中的光致發(fā)光光譜。以硫酸奎寧為參考，在350 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)定樣品的量子產(chǎn)率；使用型號(hào)為U-3900紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)測(cè)試碳量子點(diǎn)溶液的紫外吸收光譜，設(shè)置測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。

1.5.2 熒光透明木的表征方法

使用型號(hào)為Quanta 200掃描電鏡，在不同倍數(shù)下觀察透明木的微觀形態(tài)。配合使用能譜儀分析碳量子點(diǎn)在透明木中的分布；使用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)試熒光透明木的透光率與光學(xué)霧度；用型號(hào)為Shimadzu AGS-X力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試比較透明木與原木的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳量子點(diǎn)透射電鏡分析

木質(zhì)素是自然界最豐富的生物質(zhì)材料之一。根據(jù)來(lái)源和制漿工藝的不同?？梢缘玫讲煌N類木質(zhì)素，如堿木質(zhì)素、硫磺化木質(zhì)素等[13]。以堿木質(zhì)素為前驅(qū)體，尿素為摻雜劑，使用水熱法反應(yīng)10 h，以制備氮元素?fù)诫s的碳量子點(diǎn)。碳量子點(diǎn)透射電鏡分析結(jié)果如圖1。從透射電鏡圖(圖1a)可以看到，所制備的碳量子點(diǎn)尺寸分布均勻，粒徑均小于4 nm，其主要分布在1.2～3.5 nm，平均粒徑為2.5 nm，由此可以判斷所制備的碳量子點(diǎn)形貌為納米級(jí)別的圓點(diǎn)。從高分辨率透射電鏡圖(圖1a右圖)可以看到，碳量子點(diǎn)具有點(diǎn)陣條紋，其晶格間距為0.21 nm，這對(duì)應(yīng)了石墨的(100)晶面間距。從XRD圖譜中可以看到(圖1b)，所制備的碳量子點(diǎn)XRD譜圖在25°左右出現(xiàn)衍射峰。這屬于無(wú)定形碳的特征峰型，同時(shí)在26.4°出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于石墨烯(002)晶型。這表明木質(zhì)素在水熱反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了一定程度的石墨化，形成了碳量子點(diǎn)。

圖1 碳量子點(diǎn)的TEM圖及XRD圖譜Fig. 1 TEM images and XRD spectra of CDs

2.2 碳量子紅外光譜與XPS譜圖分析

碳量子點(diǎn)的紅外光譜以及XPS譜圖分析碳量子點(diǎn)的元素組成與表面官能團(tuán)，如圖2所示。

a) 碳量子紅外譜圖；b) 碳量子點(diǎn)的XPS全譜圖；c) C 1s和O 1s的高分辨分峰擬合圖譜。圖2 碳量子點(diǎn)的紅外光譜圖與XPS譜圖Fig. 2 FT-IR spectra and XPS spectrum of CDs

上述的試驗(yàn)分析表明，尿素中的N元素已成功摻雜到了碳量子點(diǎn)中，碳量子點(diǎn)中存在一定程度的共軛結(jié)構(gòu)，同時(shí)碳量子點(diǎn)中表面接枝了豐富的含氧官能團(tuán)，如羥基和羧基等，這佐證了其親水性的特點(diǎn)。

2.3 碳量子點(diǎn)光學(xué)性能分析

a) 紫外吸收光譜與熒光光譜；b) 不同激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜；c) 碳量子點(diǎn)溶液在365 nm紫外光照射下的熒光強(qiáng)度衰減曲線；d) 在不同pH溶液中的熒光強(qiáng)度變化圖；e) 碳量子點(diǎn)溶液在紫外光(365 nm)激發(fā)前后對(duì)比圖。圖3 碳量子點(diǎn)的光譜性質(zhì)與熒光穩(wěn)定性表征Fig. 3 The fluorescence spectra of CDs and characterization of fluorescence stability

通過(guò)比較相同濃度不同pH的碳量子點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度來(lái)判斷其pH穩(wěn)定性。如圖3d所示，碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度隨pH變化表現(xiàn)出的波動(dòng)較小。較低的熒光強(qiáng)度波動(dòng)可能是由于官能團(tuán)與類石墨碳核之間的共軛效應(yīng)，抑制了質(zhì)子化-去質(zhì)子化過(guò)程[14]。以硫酸奎寧(0.1 mol/L H2SO4)為參比樣品[15]，在350 nm激發(fā)波長(zhǎng)下測(cè)得所制備的碳量子的量子產(chǎn)率為15%。綜合上述分析表明，使用該方法制備的碳量子點(diǎn)有著優(yōu)異的光致發(fā)光性能與熒光穩(wěn)定性。

2.4 楊木脫木質(zhì)素分析

速生楊木生長(zhǎng)速度快、成才周期短，具有密度低(0.47 g/cm3)、孔隙率高等特點(diǎn)。楊木脫木質(zhì)素前后的掃描電鏡圖及成分比較見(jiàn)圖4。從楊木橫截面的SEM圖像(圖4a、b)可以看到，排列整齊的蜂窩狀的細(xì)胞以及分布在細(xì)胞間的管孔。管孔的存在可以加速氧化劑在木材內(nèi)部的滲透，使存在于細(xì)胞角隅和胞間層的木質(zhì)素得以脫除[16]。對(duì)比楊木原木與脫木質(zhì)素楊木的三大素含量可以發(fā)現(xiàn)(圖4c)，經(jīng)過(guò)化學(xué)處理后的楊木，其木質(zhì)素含量顯著降低而纖維素與半纖維素基本保持原有含量，同時(shí)，可直觀地看到脫木質(zhì)素楊木表面呈乳白色。從掃描電鏡圖(圖4b)可以看到，經(jīng)脫木質(zhì)素處理的楊木樣品中，排列緊密的相鄰細(xì)胞壁之間出現(xiàn)了間隙，細(xì)胞壁的厚度有所減小，同時(shí)楊木的密度也有所降低(0.25 g/cm3)。這種層狀的多孔結(jié)構(gòu)為天然木材提供了強(qiáng)韌的機(jī)械性能，也賦予了楊木被功能化的巨大潛力。

a) 原木SEM圖；b) 脫木質(zhì)素楊木的SEM圖；c) 脫木質(zhì)素前后三大素含量對(duì)比。圖4 楊木脫木質(zhì)素前后SEM圖與三大素含量對(duì)比Fig. 4 SEM images of the poplar before and after delignification and the comparison of the three major elements of the samples

2.5 熒光透明木的分析與表征

無(wú)水乙醇不僅可以有效地分散碳量子點(diǎn)，還能維持脫木質(zhì)素楊木的纖維素骨架的剛性，防止其結(jié)構(gòu)的坍塌，有利于碳量子點(diǎn)在三維多孔結(jié)構(gòu)中的分布。由上述分析可知，所制備的碳量子點(diǎn)中摻雜有氮(N)元素，這便于以N元素在楊木中的分布判斷其分散程度。圖5、6分別從微觀形貌與宏觀狀態(tài)及光學(xué)性質(zhì)對(duì)熒光透明木材進(jìn)行的表征。從掃描電鏡圖(圖5a)與能譜圖(圖5b)可以觀察到，N元素均勻分布在脫木質(zhì)素楊木的木纖維細(xì)胞壁以及管孔壁表面。經(jīng)波長(zhǎng)為365 nm紫外燈照射時(shí)，浸漬有碳量子點(diǎn)的脫木質(zhì)素楊木呈均勻的藍(lán)色熒光狀態(tài)。這表明脫木質(zhì)素楊木的多孔結(jié)構(gòu)和有序排列的纖維孔道為碳量子點(diǎn)的均勻吸附提供了有利空間，有效地克服了其因相互聚集導(dǎo)致的熒光淬滅，從而實(shí)現(xiàn)了碳量子點(diǎn)的固態(tài)熒光發(fā)射。

a) 楊木表面的掃描電鏡圖； b) 射線能譜圖； c)熒光透明木的SEM圖。圖5 楊木與熒光透明木的SEM圖及其表面元素分布圖Fig. 5 SEM images and FTW and the distribution of surface elements of poplar

a) 透光率曲線； b) 霧度曲線； c) 365 nm紫外燈照射下的熒光透明木顯色坐標(biāo)。圖6 熒光透明木的光學(xué)性質(zhì)與實(shí)物圖片F(xiàn)ig. 6 Optical properties and pictures of FTW

在熒光透明木的制備過(guò)程中，使用光固化樹(shù)脂[n(環(huán)氧丙烯酸酯)∶n(聚氨酯丙烯酸酯)=1∶1]以填充木材的纖維素骨架。相較于環(huán)氧樹(shù)脂以及甲基丙烯酸甲酯[17-18]，光固化樹(shù)脂浸漬工藝簡(jiǎn)單，固化時(shí)間快且不易黃變。從圖6a中楊木原木與透明楊木的透光度對(duì)比可以看到，所制備透明楊木其透光率達(dá)到了86.1%，肉眼觀察下其透明度與純樹(shù)脂相當(dāng)。從透明木的微觀結(jié)構(gòu)(圖5c)可以看到，楊木的細(xì)胞腔內(nèi)以及導(dǎo)管內(nèi)填滿樹(shù)脂，樹(shù)脂與細(xì)胞壁之間的平均間隙均小于0.5 μm。樹(shù)脂與纖維素骨架之間較小的界面間隙以及兩者相近的光折射率，使光線在通過(guò)透明木時(shí)發(fā)生了不同程度的散射，從而表現(xiàn)出較高的光學(xué)霧度(73%)(圖6b)。同時(shí)，所制備的透明木在365 nm紫外燈照射時(shí)其表面呈均勻通透的藍(lán)色熒光發(fā)射(圖6c)。使用國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)的標(biāo)準(zhǔn)色度值來(lái)測(cè)定其顯色范圍(圖6c)，測(cè)得其色度值坐標(biāo)為(0.16，0.10)，位于標(biāo)準(zhǔn)的藍(lán)光發(fā)射區(qū)域。

通過(guò)拉伸測(cè)試評(píng)估透明木的力學(xué)性能,結(jié)果如圖7所示。對(duì)比原始楊木可以發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素的脫除大幅降低了其拉伸性能，而樹(shù)脂的填充使得熒光透明木的拉伸強(qiáng)度相較于原始楊木(32 MPa)提升到了37 MPa。同時(shí)通過(guò)應(yīng)力應(yīng)變曲線可以看到，熒光透明木有更大的應(yīng)力值與應(yīng)變量，這可以認(rèn)為是由聚合物與纖維素之間的強(qiáng)黏合作用以及樹(shù)脂良好的柔韌性改善了楊木纖維素骨架的剛性引起的。較好的機(jī)械性能與光轉(zhuǎn)換特性，賦予了熒光透明木在熒光櫥窗與紫外光轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

圖7 楊木與熒光透明木機(jī)械性能分析Fig. 7 Mechanical performance analysis curves of poplar and FTW

3 結(jié) 論

筆者使用木質(zhì)素為前驅(qū)體制備出了碳量子點(diǎn)，并將其作為熒光劑對(duì)楊木進(jìn)行功能性改性，成功制備出了熒光透明木。具體結(jié)論如下：

1) 透射電鏡圖與XRD分析表明所制得的碳量子點(diǎn)尺寸分布均勻，平均粒徑為2.5 nm，其核心發(fā)生了一定程度的碳化。從紅外圖譜與XPS圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，所制備的碳量子點(diǎn)中存在N元素，同時(shí)其表面接枝了多種含氧官能團(tuán)。

2) 從紫外吸收?qǐng)D譜以及熒光圖譜可以分析得知，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為356 nm時(shí)，碳量子點(diǎn)在438 nm左右有著較強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射，在350 nm處測(cè)得其量子產(chǎn)率為15%，同時(shí)所制備的碳量子點(diǎn)還表現(xiàn)出較好的pH穩(wěn)定性與抗光漂白性。

3) 掃描電鏡圖與X射線能譜圖的分析表明，碳量子點(diǎn)均勻地分散在楊木的多孔結(jié)構(gòu)中。從掃描電鏡圖中還可以看到，光固化樹(shù)脂充分填充了楊木的纖維素骨架，得到的熒光透明木的透光率為86.1%，霧度值為73%。同時(shí)，樹(shù)脂的填充使得熒光透明木的拉伸強(qiáng)度相較于原木得到了一定程度的提升，所制得的透明木材在365 nm紫外燈激發(fā)下呈現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射， CIE色度坐標(biāo)為(0.16，0.10)，實(shí)現(xiàn)了碳量子的固態(tài)熒光發(fā)射，在熒光櫥窗、紫外光轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域中有著一定的應(yīng)用價(jià)值。