宿州市城區(qū)地下水化學特征及成因機制研究

袁利，蔣少杰，汪定圣，李婷

安徽省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站，合肥，230001

內(nèi)容提要: 為深入研究宿州市城區(qū)地下水化學特征及其控制因素，在調(diào)查采樣的基礎上，綜合運用數(shù)理統(tǒng)計、相關性分析、Piper三線圖、Gibbs圖和離子比例系數(shù)等方法對水樣測試結果進行分析研究。結果表明：① 淺層地下水優(yōu)勢陽離子為Ca2+，中深層地下水中Na+為優(yōu)勢陽離子，二者優(yōu)勢陰離子均為HCO3-。淺層地下水溶解性固體總量的質(zhì)量濃度(TDS)均值為790.65 mg/L，有3組為微咸水，其余均為淡水；中深層地下水TDS均值為585.67 mg/L，均為淡水。② 淺層地下水化學類型復雜，以HCO3-—Ca2+·Mg2+、HCO3-—Na+·Ca2+·Mg2+型為主，其次為HCO3-—Na+·Mg2+型；中深層地下水化學類型相對簡單，以HCO3-—Na+·Ca2+·Mg2+型為主。③地下水水化學特征受巖石溶濾作用、陽離子交替吸附作用和人類活動的共同影響，水化學成分多數(shù)來自于硅酸鹽巖和碳酸鹽巖礦物的溶解。淺層地下水受人類活動影響較大，而中深層地下水受其影響不明顯。

地下水化學成分作為地下水環(huán)境的重要組成部分，是地下水與周圍介質(zhì)以及人類活動長期相互作用的產(chǎn)物，對地下水化學特征及形成機制進行研究有助于了解地下水環(huán)境的變化過程，對于指導地下水資源合理開發(fā)利用及生態(tài)環(huán)境保護具有重大意義(吳平等，2019)。馮建國等(2020)運用數(shù)理統(tǒng)計、相關性分析、Piper三線圖、Gibbs圖以及離子比等方法對新泰市地下水化學特征和成因進行分析，認為新泰市地下水離子主要來源于硅酸鹽巖和碳酸鹽巖等的風化溶解，同時也受到人類生活、工業(yè)生產(chǎn)以及農(nóng)藥化肥過量使用的影響。李政葵等(2019)運用描述性統(tǒng)計和離子比例系數(shù)等方法對洛陽盆地淺層地下水進行了分析，得出地下水水化學特征控制因素主要為碳酸鹽巖和硅酸鹽巖等礦物的風化溶解，同時伴隨一定的陽離子交換作用。王攀等(2020)對河南省永城市淺層地下水進行了采樣分析，運用水化學圖解、數(shù)理統(tǒng)計法、地球化學模擬法等方法得出永城市淺層地下水形成的水化學作用主要有碳酸鹽巖、鹽巖及硅酸鹽類礦物的風化溶解和陽離子交替吸附作用，煤礦及其化工業(yè)廢水和生活污水排放、化肥農(nóng)藥過量使用是永城市淺層地下水污染的主要因素。薛東青等(2022)借助多元數(shù)理統(tǒng)計的方法對河北省任丘市淺層地下水化學特征及形成機制進行了研究，將該地區(qū)地下水按影響途徑和程度分為受農(nóng)業(yè)灌溉水影響的微咸水或淡水、受生活污水影響的微咸水、受蒸發(fā)和海水入侵雙重影響的咸水3類。

地下水作為宿州市主要供水水源，在宿州市社會經(jīng)濟發(fā)展中占據(jù)了至關重要的地位，宿州市城鎮(zhèn)公共用水幾乎全部依賴于地下水。然而，針對宿州市地下水化學特征及成因研究相對較少，本文采用數(shù)理統(tǒng)計、Piper三線圖、Gibbs圖和主要離子關系圖等方法，結合宿州市水文地質(zhì)條件，對宿州市主城區(qū)不同深度地下水化學特征及成因進行了分析，揭示了地下水化學成分的控制因素，進而為地下水的合理開發(fā)利用和地下水資源的保護與管理提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

1.1 研究區(qū)自然地理環(huán)境

宿州市地處安徽最北部，蘇、魯、豫、皖四省交界，屬暖溫帶半濕潤季風氣候，多年平均氣溫14.6℃，年均降水量為865 mm，降水量年際變化大，年內(nèi)分配不均，主要集中在6～8月。

研究區(qū)位于宿州市主城區(qū)(圖1)，總面積約375 km2，地理坐標范圍為東經(jīng)116°51′09″～117°04′58″，北緯33°31′35″～33°43′25″。區(qū)內(nèi)地形平坦，整體由西北向東南緩傾，地形坡降約1/8000，地面標高一般為24～27 m，地表為第四紀松散沉積物所覆蓋。研究區(qū)內(nèi)主要河流有新汴河、沱河、引河、新北沱河等，其中新汴河自西向東貫穿研究區(qū)中部，為區(qū)內(nèi)最大河流。

1.2 研究區(qū)水文地質(zhì)條件

研究區(qū)屬于宿州平原孔隙水水文地質(zhì)區(qū)(楊東藩等，199435～36)，第四系松散層厚80～100 m，北薄南厚，成因類型以沖積為主，次為沖洪積。巖性主要為粉質(zhì)黏土、粉土、粉細砂和細砂。

松散巖類孔隙水為研究區(qū)主要含水巖組(各含水巖組劃分及埋深詳見表1)，按照埋藏深度可分為：①淺層地下水：賦存于上更新統(tǒng)含水層中，為研究區(qū)農(nóng)業(yè)及農(nóng)村居民生活用水主要開采層位；②中深層地下水：賦存于中更新統(tǒng)和下更新統(tǒng)含水層中，是目前宿州市城市供水主要開采層位；③深層地下水：主要賦存于上新統(tǒng)含水層中，水量貧乏、水質(zhì)較差，研究區(qū)利用較少。其中淺層和中深層含水層組是本次研究的目的層。

天然狀態(tài)下研究區(qū)地下水自西北流向東南，然而自20世紀80年代以來，隨著農(nóng)業(yè)的發(fā)展和城市規(guī)模的擴大，地下水開發(fā)利用量增大，天然平衡遭到破壞，形成了區(qū)域地下水降落漏斗，導致研究區(qū)除新汴河以北地區(qū)地下水自西北流向東南外，其他大部分地區(qū)淺層和中深層地下水均向宿州市主城區(qū)漏斗中心徑流(圖1)。淺層地下水接受大氣降水、地表水及灌溉入滲補給，通過人工開采、蒸發(fā)、側向徑流及越流補給中深層地下水的方式排泄。中深層地下水接受淺層地下水越流補給及側向徑流補給，通過人工開采及徑流排泄。

2 采樣與測試

本次研究分別于2019年4月和2019年10月～11月在研究區(qū)共采集水樣46組(采樣點位置如圖1所示)，其中淺層地下水樣品37組、中深層地下水樣品9組。淺層地下水樣主要采自研究區(qū)內(nèi)機民井，部分采自地下水專門監(jiān)測站點，中深層地下水均采自地下水專門監(jiān)測站點。樣品采集及保存嚴格按照《地下水監(jiān)測網(wǎng)運行維護規(guī)范》(DZ/T 0307-2017)要求進行。地下水樣品的分析測試由國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成，測試質(zhì)量符合各項技術指標的規(guī)定要求。測試指標包括溶解性固體總量(TDS)、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、NO3-等的質(zhì)量濃度。

運用SPSS數(shù)理統(tǒng)計、Piper三線圖等方法分析地下水水化學特征及類型，采用Gibbs圖解及離子比例系數(shù)法進行地下水化學分析。

3 結果與分析

3.1 地下水化學組分含量統(tǒng)計特征

地下水化學參數(shù)的描述統(tǒng)計是研究地下水化學特征及其演化規(guī)律的基礎，數(shù)理統(tǒng)計分析的結果可以反映研究區(qū)最近一段時間內(nèi)地下水組分的基本情況(於昊天等，2017)，因此對研究區(qū)淺層和中深層地下水的溶解性固體總量(TDS)和常規(guī)離子等化學參數(shù)進行特征值分析(表2)。

從表2中可以看出，研究區(qū)淺層和中深層地下水中的最主要陰離子均為HCO3-，淺層地下水優(yōu)勢陽離子為Ca2+，中深層地下水陽離子則以Na+為主。淺層地下水各組分的平均質(zhì)量濃度均高于中深層地下水(圖2)。

從變異系數(shù)來看，淺層地下水中Cl-、NO3-的變異系數(shù)極大(>100%)，其他各離子除HCO3-外，變異系數(shù)較大(>50%)；中深層地下水中SO42-、Cl-的變異系數(shù)極大，其他離子變異系數(shù)相對較小(僅有1處樣點有NO3-檢出)。一般認為，地下水中人為輸入性物質(zhì)具有離散度高、波動性大的特點(程東會等，2007)。由此可以看出，淺層地下水多數(shù)組分及中深層地下水中SO42-、Cl-可能已經(jīng)受到人類活動的影響。

淺層地下水ρ(TDS)為790.65 mg/L，其中有3組水樣為微咸水，占總數(shù)的8.11%，其余水樣均為淡水；中深層地下水ρ(TDS)為585.67 mg/L，所有水樣點均為淡水。

3.2 地下水化學類型

派珀(Piper，1944)的三線圖示法是目前應用較廣泛的地下水化學分析方法，能夠直觀地表現(xiàn)出水化學特征及演變規(guī)律，進而通過分析得到控制水質(zhì)演化的水化學過程(王皓，2020)。由水化學Piper三線圖(圖3)可知，研究區(qū)淺層和中深層地下水中陽離子分布較分散，優(yōu)勢離子不明顯；陰離子分布相對較集中，靠近HCO3-軸，表明HCO3-占陰離子總濃度的比例較高，個別淺層地下水陰離子靠近Cl-軸。

表2 宿州市城區(qū)地下水化學組分質(zhì)量濃度統(tǒng)計特征值(單位：mg/L)Table 2 Mass concentration statistics of chemical composition of groundwater in urban district of Suzhou

圖2 宿州市城區(qū)地下水各組分平均質(zhì)量濃度Fig. 2 Histogram of the mean mass concentrations in groundwater in urban district of Suzhou

按舒卡夫分類，研究區(qū)淺層地下水化學類型復雜，共有12種類型，以HCO3-—Ca2+·Mg2+、HCO3-—Na+·Ca2+·Mg2+型為主，其次為HCO3-—Na+·Mg2+型；中深層地下水化學類型相對簡單，共有5種，以HCO3-—Na+·Ca2+·Mg2+型為主，其次為HCO3-—Na+·Ca2+、HCO3-—Ca2+型。研究區(qū)地下水化學類型詳見表3。

3.3 地下水化學成因分析3.3.1 離子相關性分析

相關性分析可以揭示地下水水化學參數(shù)的相似相異性及來源的一致性和差異性(孫峰等，2017)。運用SPSS19.0軟件對研究區(qū)淺層和中深層地下水常規(guī)化學指標分別進行Pearson相關性分析，結果見表4。

從相關性分析結果來看，淺層地下水中Mg2+、Cl-、SO42-與TDS的質(zhì)量濃度在0.01水平(雙側)上高度正相關(r>0.8)，Na+、Ca2+與TDS的質(zhì)量濃度在0.01水平(雙側)上中度正相關(0.8>r>0.5)，說明它們是主導區(qū)域地下水中TDS變化的主要因子。ρ(Cl-)和ρ(SO42-)之間在0.01水平(雙側)呈高度正相關關系，說明二者來源相似。

中深層地下水中Mg2+、Cl-、SO42-與TDS質(zhì)量濃度的相關系數(shù)在0.01水平(雙側)高度正相關，說明對中深層地下水TDS起控制作用的主要是這三種離子。Cl-和Mg2+、SO42-的質(zhì)量濃度之間的相關系數(shù)在0.9以上，說明這些離子可能有相同來源。

3.3.2溶濾作用

溶濾作用是指在水與巖土相互作用過程中，巖土中一部分可溶物質(zhì)進入地下水中，使得地下水補充了新的組分(王大純等，198059～60)。

Gibbs半對數(shù)坐標圖能夠直觀地反映地下水化學成分形成的主要機制，包括巖石風化作用、大氣降水作用和蒸發(fā)—濃縮作用(於昊天等，2017)。由研究區(qū)地下水化學的Gibbs曲線(圖4)可以看出，樣點主要分布在巖石風化作用控制區(qū)，反映了巖石溶濾作用對地下水化學的影響。部分淺層地下水樣點隨著陰離子比值的增高向蒸發(fā)—濃縮控制區(qū)移動。從淺層地下水和中深層地下水對比來看，淺層地下水的TDS質(zhì)量濃度值和陰離子比值都要明顯高于中深層地下水，說明淺層地下水中陰離子組成控制因素相對復雜。

表3 宿州市城區(qū)地下水離子質(zhì)量濃度及化學類型統(tǒng)計表(單位：mg/L)Table 3 Statistics of ion mass concentration(mg/l)and hydrochemical types in groundwater in urban district of Suzhou

圖3 宿州市城區(qū)地下水Piper三線圖(圖中各離子的單位是毫克當量/升)Fig. 3 Piper diagram of groundwater in urban district of Suzhou (the unit of the ions in figures is milligram equivalent per Litre)

因此，研究區(qū)地下水化學形成主要受巖石風化溶濾作用控制，個別淺層地下水受蒸發(fā)—濃縮結晶作用影響，大氣降水對地下水的化學形成影響微弱。

利用水體中各種離子比值關系可進一步推斷地下水中各離子來源于何種礦物的溶解(董維紅等，2017)。

(1)γ(Ca2+)/γ(Na+)與γ(HCO3-)/γ(Na+)、γ(Mg2+)/γ(Na+)。利用Ca2+/Na+與HCO3-/Na+、Mg2+/Na+離子的毫克當量(γ)比值，可以定性判斷不同巖石風化溶解作用對地下水化學成分的影響(鄭濤等，2021)。從圖5可以看出，研究區(qū)淺層和中深層地下水樣點均分布在碳酸鹽巖和硅酸鹽巖控制區(qū)，并且相對靠近硅酸鹽巖端元，說明地下水化學成分主要來源于硅酸鹽和碳酸鹽礦物的風化溶解，且硅酸鹽礦物的溶解占主導地位，蒸發(fā)巖礦物的溶解對地下水化學成分控制作用較小。

表4 宿州市城區(qū)地下水主要化學離子相關性分析Table 4 Correlation coefficients of major ions in groundwater in urban district of Suzhou

圖4 宿州市城區(qū)地下水Gibbs圖Fig. 4 Gibbs figures of groundwater in urban district of Suzhou

圖5 宿州市城區(qū)地下水中Ca2+/Na+與HCO3-/Na+、Mg2+/Na+的毫克當量比值關系圖Fig. 5 Ratio relationships between milligram equivalent of Ca2+/Na+ and HCO3-/Na+, Mg2+/Na+ in groundwater in urban district of Suzhou

研究區(qū)第四系地層巖性以粉質(zhì)黏土、黏土及粉土、粉細砂、中細砂為主，含有較多的硅酸鹽、碳酸鹽等礦物(金權，1990)，為地下水化學成分的形成提供豐富的物質(zhì)來源。

(2) [γ(Na+)+γ(K+)]/γ(Cl-)。γ(Na+)/γ(Cl-)的比例系數(shù)可以用來確定Na+和Cl-離子是否來源于巖鹽的溶解(尹子悅等，2018)。當[γ(Na+)+γ(K+)]/γ(Cl-)值接近1∶1時，說明Na+、K+主要來源于巖鹽的溶解，高于此比值則說明還有其他的來源，如硅鋁酸鹽礦物的溶解或陽離子交替吸附作用(王攀等，2020)。從[γ(Na+)+γ(K+)]—γ(Cl-)關系圖(圖6a)可以看出，研究區(qū)大部分地下水樣點分布在1∶1曲線之下，即Na++K+當量濃度大于Cl-，說明研究區(qū)地下水中Na+和K+不僅來源于巖鹽的溶解，還可能有鋁硅酸鹽礦物的溶解或陽離子交替吸附作用。

(3) [γ(Ca2+)+γ(Mg2+)]/ [γ(HCO3-)+γ(SO42-)]。[γ(Ca2+)+γ(Mg2+)]/ [γ(HCO3-)+γ(SO42-)]值可以用來確定Ca2+、Mg2+、HCO3-的來源。以往研究表明，若比值大于1，則主要來源于碳酸鹽礦物的溶解；等于1，說明既有碳酸鹽溶解又有鋁硅酸鹽溶解；小于1，則主要為硅酸鹽或硫酸鹽礦物的溶解(李生海，2008)。

在[γ(Ca2+)+γ(Mg2+)]—[γ(HCO3-)+γ(SO42-)]關系圖(圖6b)中，研究區(qū)淺層地下水分布于1∶1等當量線兩側，大部分樣點[γ(Ca2+)+γ(Mg2+)]/ [γ(HCO3-)+γ(SO42-)]值接近1，結合前文分析，說明研究區(qū)淺層地下水中Ca2+、Mg2+、HCO3-主要來源于碳酸巖鹽和硅酸鹽礦物的風化溶解。與淺層地下水相比，中深層地下水多分布于1∶1等當量線上方，即[γ(Ca2+)+γ(Mg2+)]/ [γ(HCO3-)+γ(SO42-)]值多小于1，說明中深層地下水Ca2+、Mg2+、HCO3-來源以硅酸鹽礦物溶解為主，碳酸鹽礦物次之。

圖6 宿州市城區(qū)地下水離子比值關系圖Fig. 6 Equivalent diagram of ionic ratios in groundwater urban district of Suzhou

3.3.3陽離子交替吸附作用

陽離子交替吸附作用是指黏土顆粒表面帶有負電荷，其吸附地下水中的某些陽離子，而將原來吸附的部分離子轉為地下水中的組分(董維紅等，2017)。研究區(qū)地層中黏性土分布廣泛，有利于吸附作用的發(fā)生。由[γ(Na+)+γ(K+)—γ(Cl-)]—[γ(Ca2+)+γ(Mg2+)—γ(HCO3-)—γ(SO42-)]關系圖可以判斷區(qū)域地下水中是否發(fā)生陽離子交換作用(馬銘言等，2021)。

圖7 宿州市城區(qū)地下水陽離子交替吸附比值關系圖Fig. 7 Ion alternation suction ratio of groundwater in urban district of Suzhou

研究區(qū)地下水各樣點大部分落在y=-x直線附近(圖7)，其中淺層地下水樣點數(shù)據(jù)擬合曲線公式為y=-0.912x+0.7435(相關系數(shù)R2=0.911)，中深層地下水樣點數(shù)據(jù)擬合曲線公式為y=-1.092x+0.5195(相關系數(shù)R2=0.974)，表明陽離子交替吸附作用是研究區(qū)淺層和中深層地下水化學組分來源的一個重要機制，這與前述地下水樣點[γ(Na+)+γ(K+)]/γ(Cl-)的比例系數(shù)多大于1的分析結果一致。

氯堿指數(shù)CAI1(公式1)和CAI2(公式2)可以用來進一步分析地下水陽離子交替吸附作用發(fā)生的是正向反應(地下水中的Ca2+、Mg2+置換含水介質(zhì)中吸附態(tài)的Na+、K+)還是逆向反應(地下水中的Na+、K+置換含水層中的Ca2+、Mg2+)(董維紅等，2017)。當CAI1和CAI2均為負值時，表明發(fā)生正向離子交換；均為正值時，則發(fā)生逆向離子交換作用。

在研究區(qū)內(nèi)，92%的淺層地下水樣點和100%的中深層地下水樣點CAI1和CAI2指數(shù)為負值(圖8)，說明研究區(qū)淺層和中深層地下水發(fā)生了正向陽離子交換反應，即地下水中的Ca2+和Mg2+置換圍巖中Na+、K+，從而使地下水中的Ca2+和Mg2+減少，Na+、K+增加。

(1)

(2)

圖8 宿州市城區(qū)地下水氯堿指數(shù)Fig. 8 Chlor-alkali index(CAI)of groundwater in urban district of Suzhou

圖9 宿州市城區(qū)淺層地下水ρ(Cl-)—ρ(NO3-)關系圖Fig. 9 Scatter plot ofρ(Cl-)—ρ(NO3-)for shallow groundwater in urban district of Suzhou

3.3.4人為活動對地下水化學成分的影響

NO3-濃度是自然界水體受到人為影響的重要指示因子。自然界水體中天然來源的NO3-質(zhì)量濃度限值為10 mg/L，超過這一限值則表明受到人類氮源輸入影響(肖勇等，2020)。研究區(qū)淺層地下水中有12個樣點NO3-濃度超過天然限值，占比達32%；有6個樣點超過《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848-2017)Ⅲ類水質(zhì)標準[ρ(NO3-)=20 mg/L]，占比為16%。中深層地下水所有樣點NO3-濃度值均小于天然限值。說明研究區(qū)淺層地下水化學組成已經(jīng)受到人為因素的影響，深層地下水所受影響不明顯。

圖10 宿州市城區(qū)地下水ρ(Cl-)—ρ(SO42-)關系圖Fig. 10 Scatter plot of ρ(Cl-)—ρ(SO42-)for groundwater in urban district of Suzhou

Cl-作為地下水中極為保守的離子，其在淡水環(huán)境下基本不參與化學反應和離子交換，可以作為一種天然的示蹤劑。地下水環(huán)境中的高濃度Cl-與人類活動(如生活污水、工業(yè)污水、化肥等)有關，故可用來指示人類活動對地下水的影響(繆麗萍等，2020)。利用ρ(Cl-)與ρ(NO3-)的關系圖可以指示地下水中硝酸鹽的污染來源(肖勇等，2020；趙江濤，2016)。從圖9可見，研究區(qū)NO3-的質(zhì)量濃度超過天然限值的淺層地下水樣點，其Cl-與NO3-的質(zhì)量濃度表現(xiàn)出很好的相關性，隨著NO3-的質(zhì)量濃度的升高，Cl-的質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)出明顯的升高趨勢，證實了人為因素對研究區(qū)淺層地下水化學組成影響。

另外，研究區(qū)淺層和中深層地下水中ρ(SO42-)和ρ(Cl-)均顯示較好的正相關關系(圖10)，說明地下水硫酸鹽也受到人類活動(如生活污水、工業(yè)污水、化肥)的影響(繆麗萍等，2020；鄒霜等，2021)。

4 結論

通過系統(tǒng)的取樣分析化驗，對研究區(qū)淺層和中深層地下水化學特征及控制因素有了初步認識，研究表明：

(1)地下水化學組分統(tǒng)計特征表明：淺層地下水陽離子以Ca2+為優(yōu)勢離子，陰離子以HCO3-為主，各類離子除HCO3-外，變異系數(shù)較大，受外界影響明顯；中深層地下水以Na+為優(yōu)勢陽離子，陰離子仍以HCO3-為主，SO42-、Cl-變異系數(shù)相對較大，其余各離子的相對較穩(wěn)定。

(2)研究區(qū)淺層地下水化學類型復雜，共有11種類型，以HCO3-—Ca2+·Mg2+、HCO3-—Na+·Ca2+·Mg2+型為主，其次為HCO3-—Na+·Mg2+型；中深層地下水化學類型相對簡單，共有5種類型，以HCO3-—Na+·Ca2+·Mg2+型為主

(3)研究區(qū)地下水化學特征受巖石溶濾作用、陽離子交替吸附作用和人類活動的共同影響，水化學成分多數(shù)來自于硅酸鹽和碳酸鹽礦物的溶解。人為因素對淺層地下水化學成分的影響大于中深層地下水，淺層地下水中硝酸鹽和硫酸鹽及中深層地下水中硫酸鹽的來源與人類活動有關。