磷石膏制硫酸裝置稀硫酸凈化脫氟循環(huán)利用工藝

馬汝普，劉翠翠，馬振水

（山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司，山東 無(wú)棣 251909）

1 山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司石膏制硫酸工藝技術(shù)進(jìn)展

山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)魯北集團(tuán)）自20 世紀(jì)70 年代以來(lái)一直從事石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，在總結(jié)國(guó)內(nèi)外技術(shù)的基礎(chǔ)上，先后取得利用鹽石膏、磷石膏、天然石膏、脫硫石膏制硫酸與水泥攻關(guān)試驗(yàn)的成功，通過(guò)了省部級(jí)和國(guó)家級(jí)技術(shù)鑒定，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白。1990年建成投產(chǎn)了“年產(chǎn)3 萬(wàn)t 磷銨、副產(chǎn)磷石膏制4 萬(wàn)t硫酸聯(lián)產(chǎn)6 萬(wàn)t 水泥”裝置（簡(jiǎn)稱(chēng)“三四六”工程），于1991年通過(guò)了原化工部組織的45 d考核考評(píng)。該裝置回轉(zhuǎn)窯于1994 年和1995 年分別運(yùn)轉(zhuǎn)348 d 和362 d，年生產(chǎn)能力達(dá)到硫酸6 萬(wàn)t、水泥7萬(wàn)t。為了實(shí)現(xiàn)磷銨、硫酸、水泥聯(lián)產(chǎn)裝置大型化，魯北集團(tuán)于1997年5月開(kāi)工建設(shè)“年產(chǎn)15萬(wàn)t磷銨、副產(chǎn)磷石膏制20 萬(wàn)t 硫酸聯(lián)產(chǎn)30 萬(wàn)t 水泥”裝置（簡(jiǎn)稱(chēng)“15、20、30”工程），1999 年相繼建成投產(chǎn)，成為世界石膏制硫酸史上技術(shù)最先進(jìn)、規(guī)模最大的聯(lián)產(chǎn)裝置。

為了節(jié)能降耗，目前魯北集團(tuán)磷石膏烘干工序原料已由原設(shè)計(jì)的半水石膏改為二水石膏，即把磷酸萃取、過(guò)濾排出的二水石膏烘干去除游離水，不需經(jīng)過(guò)粉磨，配制生料后直接去回轉(zhuǎn)窯預(yù)熱器利用窯氣余熱二次烘干，改進(jìn)后對(duì)物料流動(dòng)性影響不大，但烘干節(jié)能效果明顯。同時(shí)，對(duì)磷酸裝置進(jìn)行半水法改造，改造后磷酸萃取排放的石膏最終為半水石膏，并且可提高磷酸濃度和降低磷石膏中P2O5含量，降低磷石膏烘干和磷銨料漿濃縮能耗，滿足磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的要求。

“十二五”期間，魯北集團(tuán)繼續(xù)對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行工藝優(yōu)化、設(shè)備改造、延伸產(chǎn)業(yè)鏈條，重點(diǎn)對(duì)窯外分解磷石膏、水泥余熱利用、稀硫酸凈化循環(huán)利用和硫酸反應(yīng)熱回收等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行研發(fā)和優(yōu)化改造。從根本上解決目前能耗高、投資大、工藝路線長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)指標(biāo)差等制約該技術(shù)推廣應(yīng)用的難題，不僅能大量消納磷石膏，而且能充分利用磷石膏中的硫、鈣元素，緩解我國(guó)硫資源短缺的矛盾，降低硫資源的對(duì)外依存度。

2 磷石膏制硫酸裝置稀硫酸凈化方案

磷石膏煅燒煙氣主要含有SO3、SO2、煙塵等，煙氣經(jīng)過(guò)重力除塵、電除塵、洗滌、干燥等凈化系統(tǒng)后，SO3及其他雜質(zhì)被洗滌液帶走形成稀硫酸（待處理），SO2進(jìn)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，在轉(zhuǎn)化塔中催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成SO3，SO3經(jīng)吸收后得硫酸，過(guò)程中可設(shè)兩級(jí)轉(zhuǎn)化和吸收（即兩轉(zhuǎn)兩吸）。

魯北集團(tuán)年產(chǎn)20 萬(wàn)t 硫酸聯(lián)產(chǎn)30 萬(wàn)t 水泥裝置預(yù)熱器出口窯氣組分見(jiàn)表1。

表1 出口窯氣組分 %

由于煙氣中塵、水含量較高，需要選擇合適的凈化工藝，該凈化裝置采用“空冷塔、填料洗滌塔、一級(jí)電除霧器、二級(jí)電除霧器”絕熱蒸發(fā)稀硫酸洗滌工藝流程。該流程較可靠，產(chǎn)生稀硫酸量少（生產(chǎn)每噸硫酸產(chǎn)生稀硫酸0.6 ～1.0 t），空冷塔內(nèi)噴淋w（H2SO4）8%～10%的稀硫酸，窯氣在冷卻塔中絕熱蒸發(fā)，冷卻至63 ～68 ℃進(jìn)入填料洗滌塔，稀硫酸采用板式換熱器冷卻。

因磷石膏制硫酸煙氣凈化所產(chǎn)生稀硫酸中主要污染物為懸浮性顆粒物質(zhì)、氟等，為回收硫資源及減少水污染，使稀硫酸達(dá)到循環(huán)回用的標(biāo)準(zhǔn)，有必要在凈化工藝中增加除氟單元。對(duì)稀硫酸進(jìn)行過(guò)濾后除氟，由于直接過(guò)濾脫除效果不理想，所以在濾膜表面涂覆一層粉煤灰預(yù)涂液，使得稀硫酸過(guò)濾時(shí)，稀硫酸里的黏性物質(zhì)被預(yù)涂層隔離吸收，可保護(hù)濾膜，大幅度延長(zhǎng)濾膜的使用壽命。封閉循環(huán)一定時(shí)間后，稀硫酸的濃度升高，吸收煙氣效率降低。為解決這一問(wèn)題，則應(yīng)保持稀硫酸濃度不超過(guò)某一值，使得酸濃達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，特此增加1套耐酸超濾裝置，處理后的稀硫酸再進(jìn)行干吸處理等后續(xù)工藝。

3 稀硫酸凈化工藝流程改造

魯北集團(tuán)年產(chǎn)20 萬(wàn)t 硫酸聯(lián)產(chǎn)30 萬(wàn)t 水泥裝置凈化工序一級(jí)洗滌選用空塔，一部分稀硫酸按原洗滌工藝回流循環(huán)使用，從泵的出口開(kāi)口接三通，取50 m3/h 的液體經(jīng)進(jìn)液泵進(jìn)入自動(dòng)反洗表面過(guò)濾器進(jìn)行固液分離，清液流入凈化稀硫酸罐1內(nèi)，泥漿進(jìn)入脫水系統(tǒng)。改造后稀硫酸凈化工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 改造后稀硫酸凈化工藝流程

除氟藥劑經(jīng)過(guò)除氟泵進(jìn)入高效混合反應(yīng)器，與空塔洗滌的稀硫酸進(jìn)行充分混合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中亞硫酸根離子在空氣的作用下被氧化成硫酸根離子，氟離子被固定在生成的沉淀物中，煙氣洗滌塔內(nèi)一般氟離子質(zhì)量濃度在1 000 mg/L左右，通過(guò)此工藝后氟離子質(zhì)量濃度可控制在300 mg/L以下。

分流出來(lái)的稀硫酸進(jìn)入自動(dòng)反洗表面過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾處理。先對(duì)過(guò)濾器進(jìn)行預(yù)涂處理，將預(yù)涂液（用粉煤灰配制）打入過(guò)濾器進(jìn)行循環(huán)過(guò)濾，直至出液清澈，說(shuō)明粉煤灰已在濾膜表面形成預(yù)涂層，此時(shí)關(guān)閉預(yù)涂泵。打開(kāi)進(jìn)液泵進(jìn)行過(guò)濾處理，原稀硫酸ρ（懸浮物）大概在300 mg/L左右，過(guò)濾后ρ（懸浮物）可控制在20 mg/L以下。

為了保持硫酸濃度的動(dòng)態(tài)平衡，自動(dòng)反洗表面過(guò)濾器凈化后的稀硫酸取10 m3/h用耐酸超濾裝置處理。耐酸超濾裝置是一種高精度的過(guò)濾裝置，濾后液懸浮物質(zhì)量濃度極小，可達(dá)到5 mg/L以下，濾后稀硫酸進(jìn)行干吸處理。

經(jīng)測(cè)定，凈化工序進(jìn)水水質(zhì)：ρ（氟）1 000 mg/L、ρ（懸浮物）300 mg/L，通過(guò)改造后出水水質(zhì)達(dá)到以下要求：ρ（氟）≤300 mg/L、ρ（懸浮物）≤20 mg/L，能夠滿足干吸工段補(bǔ)充液體的要求。

4 改造后稀硫酸凈化工藝流程特點(diǎn)

該處理工藝采用預(yù)涂過(guò)濾+超濾工藝，特點(diǎn)如下：

（1）空塔洗滌較動(dòng)力波結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易維護(hù)，投資較小，該工藝除煙氣的同時(shí)又能高效除氟，另外對(duì)煙氣量波動(dòng)有一定適應(yīng)性，性能穩(wěn)定，氣體阻力?。?/p>

（2）使用預(yù)涂過(guò)濾，原料采用廉價(jià)的粉煤灰，其來(lái)源方便，效果明顯，可以延長(zhǎng)濾膜的使用壽命，增加濾膜過(guò)濾精度，去除稀硫酸中的微小顆粒，可以為后續(xù)的干吸工藝提供良好的原液；

（3）高效混合反應(yīng)器占地面積小，安裝簡(jiǎn)單，反應(yīng)充分；

（4）耐酸超濾裝置過(guò)濾精度高，處理后的稀硫酸懸浮物滿足后續(xù)工藝要求；

（5）工藝流程簡(jiǎn)單，除氟藥劑選用水玻璃，效果良好，且價(jià)格低廉；

（6）項(xiàng)目占地面積小，綜合布局緊湊，流程短，控制精準(zhǔn)。

5 凈化工序主要設(shè)備

凈化工序主要設(shè)備及參數(shù)性能見(jiàn)表2。

表2 凈化工序主要設(shè)備及參數(shù)性能

凈化工序核心設(shè)備是自動(dòng)反洗表面過(guò)濾器，該設(shè)備是一種新型低壓反洗液體過(guò)濾設(shè)備，它將表面過(guò)濾技術(shù)、工業(yè)自動(dòng)控制技術(shù)以及新穎的閥門(mén)技術(shù)結(jié)合在一起，實(shí)現(xiàn)了表面過(guò)濾技術(shù)的自動(dòng)化。其過(guò)濾方式為正壓，采用具有表面過(guò)濾性能的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，能高效截留液體中的固體顆粒和懸浮物，實(shí)現(xiàn)良好的固液分離。

自動(dòng)反洗表面過(guò)濾器過(guò)濾精度高，流程短，占地面積小，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)于污水處理有明顯的優(yōu)勢(shì)。

自動(dòng)反洗表面過(guò)濾器工作原理：待過(guò)濾液首先進(jìn)入緩沖池，用進(jìn)液泵將緩沖池中的待過(guò)濾液輸送至自動(dòng)反洗表面過(guò)濾器，經(jīng)過(guò)濾后，過(guò)濾清液透過(guò)濾膜進(jìn)入過(guò)濾器上桶體，從清液口自動(dòng)溢流進(jìn)入清液池，作為工藝液體進(jìn)一步處理或作為合格清液回用或達(dá)標(biāo)排放；而其中的固體顆粒和膠體懸浮物被濾膜阻隔在表面，當(dāng)達(dá)到一定厚度時(shí)，過(guò)濾器經(jīng)由壓力控制或時(shí)間控制（雙控）自動(dòng)進(jìn)入反沖洗狀態(tài)，反沖后的濾餅迅速脫離濾膜表面并沉降到過(guò)濾器錐形底部；當(dāng)?shù)撞康臑V渣積累到一定量時(shí)，排渣閥門(mén)自動(dòng)打開(kāi)，將濾渣排入污泥池進(jìn)行壓濾。濾渣可以連同污水處理廠污泥一起外運(yùn)處理。配置酸洗槽用于定期使用稀硫酸洗滌濾膜。

整個(gè)過(guò)濾、反沖、排渣過(guò)程全部由集成控制器自動(dòng)控制。

6 廢水處理成本及設(shè)備維護(hù)費(fèi)用

除氟藥劑消耗按照裝置處理污水水量50 m3/h設(shè)計(jì)，根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)得知，w（H2SO4）1%的時(shí)候ρ（氟）在10 000 mg/L，針對(duì)此水質(zhì)設(shè)計(jì)工藝，除氟藥劑（水玻璃）消耗量及成本分析如下：

每噸水玻璃以650元計(jì)，每小時(shí)消耗藥劑58.5 ～83.5 kg，則日耗藥劑費(fèi)為912.6 ～1 302.6 元，處理每立方米水消耗藥劑費(fèi)為0.8～1.1元。

每年耗藥劑費(fèi)（以330 d 計(jì)）為30.1 萬(wàn)～43.0萬(wàn)元。

預(yù)涂藥劑為粉煤灰廢料，可不計(jì)算成本。

以上藥劑消耗加之整套裝置設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用等，則廢水處理部分總成本為1.14 ～1.48元/m3。

設(shè)備維護(hù)費(fèi)用主要是更換膜過(guò)濾器濾膜的費(fèi)用，更換周期為1 次/年，更換費(fèi)用為0.18 元/m3，