北京市大量元素水溶肥料分析與評價

高 飛，王涓禹

（1. 北京市土肥工作站，北京 100029；2.中國農(nóng)業(yè)大學 資源與環(huán)境學院，北京 100193）

我國是一個缺水的農(nóng)業(yè)大國，近幾年由于節(jié)水農(nóng)業(yè)大力發(fā)展，很大程度上推進了我國水溶性肥料的發(fā)展。水溶性肥料屬于濃縮型肥料，養(yǎng)分利用率高，可以通過灌溉、葉面噴施等方式［1-2］施用，達到節(jié)水的效果。水溶性肥料種類繁多，其中大量元素水溶肥料是以大量元素氮、磷、鉀為主要成分，添加適量中量以及微量元素的液體或固體水溶性肥料［3］。水溶性肥料也存在著重金屬超標的現(xiàn)象，如果重金屬超標產(chǎn)品流入市場應用到農(nóng)田中，會給農(nóng)田帶來一定程度的污染。因此，做好大量元素水溶肥料的質(zhì)量檢測是促進農(nóng)業(yè)發(fā)展的先決條件，也是提高農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要保障。

研究表明我國不同肥料產(chǎn)品中均含有砷、鉛、鎘、鉻、汞等有害元素。但是，在不同肥料產(chǎn)品中同一有害元素含量差異較大，同一肥料品種中相同有害元素含量變幅也較大［4-6］。目前大量研究集中于有機肥、復合肥等產(chǎn)品重金屬超標方面，對大量元素水溶肥料的重金屬檢測與評價較少。為此，北京市土肥工作站在2013—2020年對北京市大量元素水溶肥料進行了質(zhì)量監(jiān)測調(diào)查，以掌握和監(jiān)控北京市大量元素水溶肥料市場狀況，為促進北京市水溶性肥料市場健康發(fā)展提供可靠依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

自2013 年開始，北京市土肥工作站每年對全市的大量元素水溶肥料（微量元素型），包括固體形態(tài)和液體形態(tài)進行抽查監(jiān)測，截至2020 年，累計抽檢48家公司，抽查136批次產(chǎn)品。抽查工作按照NY 1107—2010《大量元素水溶肥料》［4］以及NY 1110—2010《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》［7］進行抽樣、檢測與判定。

1.2 樣品重金屬測定方法

采用NY/T 1978—2010《肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測定》［8］規(guī)定方法對5 種重金屬元素進行檢測，其中As 和Hg 的測定采用原子熒光光譜法，Pb、Cd、Cr 的測定采用原子吸收分光光度法。

1.3 肥料中重金屬污染評價方法

采用目前國內(nèi)普遍采用的單因子污染指數(shù)法［9-10］評價5 種重金屬污染狀況。單因子污染指數(shù)計算公式如下：

式中，Pi為土壤中第i種重金屬的單因子污染指數(shù)，值越大表示污染越嚴重；wi為第i種重金屬質(zhì)量分數(shù)的均值（mg/kg）；Si為第i種重金屬限量標準（mg/kg）。

為全面反映5 種重金屬在大量元素水溶肥料中的綜合污染狀況，采用內(nèi)梅羅（Nemerow）綜合污染指數(shù)法比較5 種重金屬污染的總體差異。該方法由單因子污染指數(shù)法應用而來，是當下國內(nèi)外計算綜合污染指數(shù)最常用的方法之一，是一種兼顧平均值或突出最大值的計權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)，可以綜合地反映出不同污染物在土壤中的污染程度［11］。綜合污染指數(shù)計算公式如下：

式中，P綜為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pi為某種重金屬單因子污染指數(shù)；Pimax為5 種重金屬單因子污染指數(shù)的最大值。

2 結(jié)果與分析

2.1 抽查樣品合格情況

從2013—2020 年北京市大量元素水溶肥料的抽查結(jié)果（見圖1）可以看出，大量元素水溶肥料的檢測合格率在50%～100%，年度平均合格率為84.35%。其中2013—2014 年合格率在70%以下，2015—2019 年合格率不斷提高，維持在90%以上，2020年有下降的趨勢，但仍在80%以上。

圖1 2013—2020年北京市大量元素水溶肥料抽查結(jié)果

大量元素水溶肥料各檢測指標項合格率差異較?。ㄒ姳?），其中水不溶物、水分的合格率最高，均達到了100%；大量元素含量、微量元素含量以及pH雖然有部分不合格，但合格率均在90%以上。根據(jù)各樣本檢測結(jié)果的變異性分析，水不溶物指標的變異性最高（CV為458.74%），其次為水含量（CV為99.76%）與微量元素含量、大量元素含量pH。

表1 2013—2020年北京市大量元素水溶肥料大量元素、微量元素、水不溶物、水、pH合格情況

2.2 大量元素水溶肥料中重金屬含量情況

在2013—2020 年抽檢樣品重金屬檢測項中，砷的檢測有不合格項，合格率為93.38%，除此之外其余檢測項目合格率均為100.00%（見表2）。從5 種重金屬含量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5 種重金屬元素（Hg、As、Pb、Cr 和Cd）的含量平均值遠低于標準值。w（Hg）的平均值最低（為0.02 mg/kg），變化范圍在0 ～0.20 mg/kg，其變異系數(shù)是5種重金屬元素中最高的（CV 為232.96%），說明不同樣本之間重金屬含量差異性較大；w（Pb）的平均值最高（為11.00 mg/kg），變化范圍在0.20 ～34.60 mg/kg，其變異系數(shù)是5種重金屬元素中最低的（CV為61.80%），說明Pb的含量差異較??；w（As）的平均值為3.74 mg/kg，變化范圍在0 ～27.20 mg/kg，其變異系數(shù)（CV 為133.75%）僅次于w（Hg）；w（Cd）和w（Cr）平均值分別為1.51 mg/kg 和2.99 mg/kg，變化范圍分別在0 ～8.10 mg/kg 和0 ～14.40 mg/kg，兩種指標的變異系數(shù)大致接近，分別為94.87%和90.22%。

表2 2013—2020年北京市大量元素水溶肥料重金屬合格情況

在2013—2020 年北京市大量元素抽檢樣品重金屬檢測項中除As 外，其余均符合要求。As 在2017 年和2019 年測試的樣品中未檢出超標，其余測定年份均有樣品不合格，其中2013 年超標率最高，為28.57%，2014 年為15.38%，此后幾年雖有不合格的樣品，但不合格率呈現(xiàn)逐年下降的趨勢。其原因可能是近年來由于市場監(jiān)管力度加大，肥料質(zhì)量明顯提升。

北京市大量元素水溶肥料重金屬年際變化情況見表3。從表3可知，2013—2020年大量元素水溶肥中5種重金屬平均含量均有不同程度的變化。w（Hg）的變化幅度最高為700%，因為該指標在2013—2017 年以及2019 年均為0，只在2018 年與2020 年檢測出數(shù)值，其中2020 年測得w（Hg）平均值為0.07 mg/kg；w（Cd）和w（Cr）變化大體上均為正增長，變化幅度分別為161.64%和399.21%，兩個指標均為2020年最高，2019年最低；而w（Pb）和w（As）的變化大體上均為負增長，兩個指標2013年的平均值最高，此后呈現(xiàn)緩慢波動下降，與2013年相比2020 年兩個指標的平均值分別下降了34.78%和66.24%。

表3 北京市大量元素水溶肥重金屬年際變化情況

2.3 大量元素水溶肥中重金屬污染情況

大量元素水溶肥料重金屬單因子污染指數(shù)見表4。從表4 可知，2014—2020 年5 種重金屬含量單因子污染指數(shù)（Pi）均小于1，根據(jù)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價標準（見表5），全部為清潔等級，而2013年的As元素Pi值超過了1，已經(jīng)達到了輕污染的程度，2020年Cd、Cr和Hg的Pi值最高，2013年Pb和As的Pi值最高，除此之外，As 的Pi值普遍高于其他重金屬，說明As 污染程度普遍偏高。

表4 大量元素水溶肥料重金屬單因子污染指數(shù)

表5 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價標準

2013—2020 年北京市大量元素水溶肥料重金屬綜合污染指數(shù)分別為1.37、0.46、0.37、0.21、0.30、0.32、0.03、0.30。2013 年肥料重金屬綜合污染程度最高，達到輕污染的級別，造成該年重金屬超標的主要原因在于As 元素含量超標，這一年的As 單因子污染指數(shù)也是最高的；其余年份的綜合污染指數(shù)都處在安全的等級范圍內(nèi)。2013年出現(xiàn)重金屬污染之后，北京市進行了改進，此后大量元素水溶肥料中重金屬污染情況逐年降低。

3 結(jié)論

2013—2020 年北京市大量元素水溶肥料年度平均合格率為84.35%，主要檢測項目單項合格率均在90%以上，其中水不溶物、水含量的合格率最高，均達到了100%；大量元素含量、微量元素含量以及pH 雖然有部分不合格，但合格率均在90%以上；各樣本檢測結(jié)果的變異系數(shù)較大，其中水不溶物指標的變異性最高，其次為水含量、微量元素含量和大量元素含量，各檢測指標中變異系數(shù)最低的指標是pH。

在2013—2020 年抽檢的136 個大量元素水溶肥料重金屬檢測項中，5個重金屬元素的合格率均在90%以上，其中As 的合格率最低，超標量最高；并且重金屬Hg、As、Pb、Cr 和Cd 的含量差異和變異系數(shù)均較大，從大量元素水溶肥料單個樣本看，除Hg 以外，As、Pb、Cr 和Cd 變化范圍均較大，且5 種重金屬元素（Hg、As、Pb、Cr 和Cd）的含量平均值遠低于標準值。綜上所述，北京市大量元素水溶肥料重金屬情況整體良好，個別年份受As 的影響較明顯，因此在進行農(nóng)業(yè)應用時應注意控制使用量，若大量施用仍會產(chǎn)生土壤和環(huán)境污染的風險。

2014—2020年5 種重金屬含量單因子污染指數(shù)（Pi）均小于1，全部為清潔等級，而2013 年的As元素Pi值超過了1，已經(jīng)達到了輕污染的程度，此外，As 的Pi值普遍高于其他重金屬，說明As 污染程度普遍偏高。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因主要為大量元素水溶肥料的生產(chǎn)原料多采用磷肥和微量元素肥料［12］，這些原料中的重金屬含量普遍較高，尤其是As元素。2013—2020 年內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)P綜分別是1.37、0.46、0.37、0.21、0.30、0.32、0.03、0.30，只有2013年重金屬污染指數(shù)達到了輕污染級別，其余年份都處于安全的等級范圍。這說明自2013年之后，北京市對大量元素水溶肥料中的重金屬進行了防治，重金屬污染情況逐年趨于良好，可以在當?shù)剡M行大規(guī)模的農(nóng)業(yè)應用。