自愈合離子凝膠的制備及傳感測(cè)試

劉婧怡，蔣雅萌，馮偉，鄭鳳，許新華

同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092

以“電子皮膚[1]”“可穿戴傳感器[2]”等新名詞為例，對(duì)于低年級(jí)本科生而言，往往是“不識(shí)廬山真面目”。此類(lèi)設(shè)備所使用的傳感材料包括“水凝膠[3]”“離子凝膠[4]”等高分子材料，通常采用高分子化學(xué)中經(jīng)典的“自由基聚合[5]”方法進(jìn)行制備；因其對(duì)環(huán)境信號(hào)具有響應(yīng)性，也被稱(chēng)為“功能材料”。對(duì)這些“高大上”的新名詞進(jìn)行原理上的剖析，為本科生揭開(kāi)這層神秘面紗，不僅能提升本科生的實(shí)驗(yàn)興趣和實(shí)驗(yàn)技能，也能培養(yǎng)他們的科研意識(shí)。對(duì)此，我們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)既能結(jié)合學(xué)科前沿，又能讓低年級(jí)本科生掌握并獨(dú)立完成的新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)。

離子凝膠是一種具有離子導(dǎo)電性的固態(tài)混合物，由于其良好的導(dǎo)電能力、高應(yīng)變、高透明性以及優(yōu)異的生物相容性，成為柔性可穿戴傳感設(shè)備的理想候選材料[6]。其制備方法包括以下三種：一是將離子液體(ionic liquid，IL)填充到聚合物網(wǎng)絡(luò)中得到凝膠材料[4]；二是由離子液體自身聚合得到聚離子液體(PIL)凝膠[7]；三是將前兩種方法相結(jié)合，最近Xiang等[8]創(chuàng)新性地提出這種將離子液體填充在聚離子液體中制備離子凝膠的方法。

本新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)基于Xiang等[8]的最新研究成果，所制備的離子凝膠屬于有機(jī)離子凝膠中的聚合物離子凝膠，其優(yōu)點(diǎn)是結(jié)合了聚合物的高柔韌性和離子液體的高離子電導(dǎo)性，實(shí)現(xiàn)了應(yīng)變和濕度感應(yīng)。該離子凝膠具有良好的自黏附性能和自愈合能力，可作為可穿戴設(shè)備的理想候選材料，并可重復(fù)使用。本實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)約為2課時(shí)，適合低年級(jí)本科生教學(xué)；實(shí)驗(yàn)涵蓋高分子材料的制備和表征、電性能測(cè)試等知識(shí)點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可掌握自由基聚合方法制備離子凝膠的基本原理和操作、離子凝膠的紅外表征及其電阻測(cè)試，有利于加強(qiáng)學(xué)生的化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)、基本理論和基本技能。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)具有很強(qiáng)的趣味性和前沿性，為學(xué)生留出很多可自由發(fā)揮的空間，有利于培養(yǎng)本科生科研意識(shí)和興趣。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)將含有雙鍵的聚離子液體PIL單體(1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽，[VBIm][BF4])直接溶解在離子液體IL (1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，[BMIm][BF4])中；在365 nm紫外波長(zhǎng)引發(fā)下，光引發(fā)劑(2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮，Irgacure-2959)分子產(chǎn)生自由基[9]，使得PIL單體分子中的乙烯基雙鍵被打開(kāi)，從而引發(fā)單體聚合，形成聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其聚合機(jī)理如圖1所示，其中離子液體IL填充在聚離子液體PIL的聚合物網(wǎng)絡(luò)中[10]。由于聚離子液體PIL與離子液體IL的相容性好，不需要溶劑置換，制備工藝方便環(huán)保。該離子凝膠的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能受PIL/IL質(zhì)量比影響，該制備方案中PIL質(zhì)量比采用70%。處理后的離子凝膠可作為應(yīng)變傳感和濕度傳感材料。

圖1 離子凝膠的自由基聚合反應(yīng)示意圖

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 試劑和儀器

試劑：1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽(98%，蘭州化物所)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(98%，蘭州化物所)，光引發(fā)劑Irgacure-2959 (99%，上海晶純生化科技股份有限公司)，亞甲基藍(lán)染料(98.5%，天津市津北精細(xì)化工有限公司)，雙導(dǎo)電銅箔膠帶(15 mm × 0.05 mm，深圳宏興旺)，硅膠片(500 cm ×500 cm × 1 mm，泰州華陽(yáng))，聚乙烯(PET)薄膜(華宏007離型膜)。

儀器：電子天平，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，紫外燈(汞燈) (175 W)，離心機(jī)(H1650，湘儀離心機(jī)儀器有限公司)，萬(wàn)用表(MY64，杭州華誼電子實(shí)業(yè)有限公司)，電阻電容測(cè)試儀(摯盒01RC，杭州領(lǐng)摯科技有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 離子凝膠前驅(qū)液的制備：將含有雙鍵的離子液體(1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽，[VBIm][BF4])、離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，[BMIm][BF4])和光引發(fā)劑(2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮，Irgacure-2959)加入25 mL圓底燒瓶中?；旌弦褐蠵IL單體的比例控制在60%–80% (w) (表1)；根據(jù)單體比例，將離子凝膠命名為PIL/IL-X(X為單體含量)；Irgacure-2959用量控制在聚合物單體質(zhì)量的0.2%。將圓底燒瓶置于磁力攪拌器上，80 °C下攪拌10 min，使前驅(qū)液混合均勻。待光引發(fā)劑完全溶解后，將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至15 mL離心管中，在轉(zhuǎn)速8000 r·min-1下離心5 min，完全排除溶液中的氣泡。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑比例及質(zhì)量

制作1 cm × 5 cm × 1 mm的硅膠框，兩側(cè)用PET薄膜封裝，底部墊上玻璃板(3 cm × 8 cm)，用長(zhǎng)尾夾夾住兩端，如圖2所示。將除去氣泡后的前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)模具中，用175 W紫外光照射上部，固化20 min，得到PIL/IL離子凝膠。

圖2 離子凝膠反應(yīng)模具示意圖

2) 離子凝膠的紅外光譜表征：采用全反射傅立葉紅外光譜儀對(duì)固化前的前驅(qū)液及分別固化5、10、15、20、25 min后的樣品進(jìn)行表征，以監(jiān)測(cè)離子凝膠的聚合過(guò)程。

3) 離子凝膠的自愈合測(cè)試：制備添加5.0 mg亞甲基藍(lán)染料和無(wú)添加的PIL/IL-60%離子凝膠。分別將1 cm × 5 cm × 1 mm的兩種樣品剪成兩半，將斷口處接合，放于70 °C熱臺(tái)上恒溫加熱30 min，觀察接口處的恢復(fù)情況。

4) 拉伸形變中的電阻測(cè)試：將1 cm × 5 cm × 1 mm的PIL/IL-70%離子凝膠兩端連接導(dǎo)電膠，與萬(wàn)用表或摯盒精密電阻/電容測(cè)試系統(tǒng)相連接，萬(wàn)用表調(diào)至歐姆檔的“2M”。離子凝膠末端夾上長(zhǎng)尾夾，用直尺測(cè)定拉伸長(zhǎng)度，每拉長(zhǎng)1 cm，停留數(shù)秒后讀取電阻數(shù)值。觀察離子凝膠長(zhǎng)度變化過(guò)程中的電阻變化。

5) 形變傳感測(cè)試：將1 cm × 5 cm × 1 mm的PIL/IL-70%離子凝膠貼于食指上，兩端用導(dǎo)電膠帶連接好鱷魚(yú)夾，與摯盒測(cè)試系統(tǒng)相連接，改變食指的彎曲角度以檢測(cè)電阻變化。

6) 濕度傳感：將1 cm × 5 cm × 1 mm的PIL/IL-70%離子凝膠放于玻璃片上，兩端用導(dǎo)電膠帶連接好鱷魚(yú)夾，與摯盒測(cè)試系統(tǒng)相連接，吹氣觀察電阻變化。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 離子凝膠材料的紅外光譜表征

本實(shí)驗(yàn)用帶雙鍵的離子液體1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽[VBIm][BF4]作為PIL單體，在紫外光照下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而成為凝膠。圖3為PIL/IL-70%離子凝膠薄膜的FTIR圖譜，單體中BF4-的振動(dòng)峰出現(xiàn)在1032 cm-1和1044 cm-1處，咪唑環(huán)的振動(dòng)峰位于1167 cm-1處；1653 cm-1處對(duì)應(yīng)著單體中C＝C雙鍵的振動(dòng)峰，聚合過(guò)程可通過(guò)C＝C雙鍵的消失進(jìn)行監(jiān)測(cè)。由圖3可知，經(jīng)紫外固化15 min后，C＝C雙鍵吸收峰基本消失，說(shuō)明聚合反應(yīng)已經(jīng)完全。

3.2 離子凝膠的自愈合測(cè)試

為了更好地顯示自愈合效果，分別制備染色與未染色兩種PIL/IL-70%離子凝膠薄膜。如圖4A所示，兩片離子凝膠片均剪成兩半，分別各取一半拼接在一起，并在剪開(kāi)處輕輕按壓。由于離子凝膠中存在大量的離子鍵和氫鍵等非共價(jià)鍵作用，剪開(kāi)的離子凝膠薄膜在70 °C的加熱環(huán)境下放置30 min后可自愈合，自愈合后的離子凝膠彈性良好，其拉伸性能基本恢復(fù)，可懸掛200 g的重物(圖4B)。如果放置在室溫下，約12 h后凝膠也可自愈合并恢復(fù)至接近初始狀態(tài)。

圖4 PIL/IL-70%離子凝膠自愈合效果展示圖

3.3 拉伸形變與電阻變化

為了便于實(shí)驗(yàn)的應(yīng)用推廣，本實(shí)驗(yàn)首先采用電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中最常用的電子儀表——萬(wàn)用表，對(duì)離子凝膠拉伸過(guò)程中的電阻變化進(jìn)行測(cè)試。如圖5A所示，PIL/IL-70%離子凝膠薄膜具有良好的拉伸性能：該凝膠初始長(zhǎng)度約為4.00 cm，拉伸后顯著變長(zhǎng)，發(fā)生明顯形變，拉伸最大程度可達(dá)10.0 cm，拉伸率超過(guò)200%。在此拉伸過(guò)程中，離子凝膠的電阻值呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)(表2)，電阻隨凝膠長(zhǎng)度變化曲線如圖5B所示。緩慢撤銷(xiāo)拉力后，離子凝膠在30 s內(nèi)恢復(fù)至5.0 cm左右，其長(zhǎng)度與電阻值對(duì)應(yīng)的點(diǎn)仍落在曲線上(圖5B中“▼”)。由此可見(jiàn)，當(dāng)施加外力時(shí)，離子凝膠薄膜變細(xì)變長(zhǎng)，電阻值增加；撤除外力形變恢復(fù)后，變粗變短，則電阻值減小。電阻的相對(duì)變化與離子凝膠的伸長(zhǎng)或縮短之間存在比例關(guān)系Ks，如式(1)所示[11]。

圖5 (A) 萬(wàn)用表測(cè)試所得PIL/IL-70%離子凝膠拉伸變形與電阻變化圖；(B) 電阻相對(duì)變化與凝膠長(zhǎng)度變化的關(guān)系圖

表2 不同拉伸長(zhǎng)度下離子凝膠的電阻值

3.4 形變感應(yīng)和濕度感應(yīng)

以手指的彎曲動(dòng)作為例，對(duì)PIL/IL-70%離子凝膠進(jìn)行形變傳感測(cè)試(圖6A)。當(dāng)手指彎曲時(shí)，離子凝膠被拉長(zhǎng)，橫截面積縮小，單位時(shí)間通過(guò)的離子數(shù)減少，因此電流減小，電阻增大；手指伸直后，離子凝膠逐漸恢復(fù)原長(zhǎng)，電阻也逐漸恢復(fù)。此外，當(dāng)手指彎曲度增大時(shí)，電阻變化也相應(yīng)增大。綜上，當(dāng)離子凝膠被拉伸、彎曲時(shí)，其橫截面積和內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生改變，電阻隨之變化，通過(guò)記錄應(yīng)變和電阻的關(guān)系就可以達(dá)到應(yīng)變傳感的目的。

本實(shí)驗(yàn)所采用的咪唑類(lèi)陽(yáng)離子極性較大，具有親水性，而B(niǎo)F4(四氟硼酸鹽)陰離子具有疏水性，當(dāng)這類(lèi)離子凝膠周?chē)鷿穸茸兓瘯r(shí)，引起B(yǎng)F4-陰離子的疏水作用，以及咪唑陽(yáng)離子與水的氫鍵作用，使得凝膠中親水和疏水基團(tuán)含量不等，離子強(qiáng)度變?nèi)?，?dǎo)致電流減小，電阻增大，表現(xiàn)為對(duì)水分的敏感性[12]。在實(shí)驗(yàn)中對(duì)PIL/IL-70%離子凝膠吹氣，驗(yàn)證濕度感應(yīng)性。由圖6B可知，當(dāng)朝離子凝膠吹氣時(shí)，口中的水汽可以使離子凝膠的電阻值明顯變大。因此該離子凝膠不僅適用于形變傳感，也可應(yīng)用于濕度傳感。

圖6 (A) 形變傳感：(i) 形變感應(yīng)測(cè)試裝置(以手指彎曲為例)；(ii) 手指彎曲動(dòng)作示意圖；(iii) 手指彎曲過(guò)程中的電阻變化圖。(B) 濕度傳感：(i) 濕度感應(yīng)測(cè)試裝置；(ii) 吹氣動(dòng)作示意圖；(iii) 吹氣過(guò)程中的電阻變化圖

4 結(jié)語(yǔ)

在本實(shí)驗(yàn)中，制備了一種具有自愈合能力的離子凝膠材料，其中離子液體[BMIm][BF4](IL)填充于聚離子液體(PIL)的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，并對(duì)其應(yīng)變和濕度傳感性進(jìn)行了測(cè)試，證明該離子凝膠具有靈敏的傳感性能。由于此類(lèi)離子凝膠具有很好的自黏附能力，可以貼合在皮膚上，因此可能成為可穿戴傳感器器件的理想材料。

此新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)作為本科生教學(xué)實(shí)驗(yàn)推廣時(shí)，可根據(jù)學(xué)生的專(zhuān)業(yè)背景和學(xué)習(xí)階段，進(jìn)行分層次實(shí)驗(yàn)教學(xué)。針對(duì)非化學(xué)類(lèi)專(zhuān)業(yè)本科新生，可將此實(shí)驗(yàn)作為化學(xué)教育的通識(shí)性實(shí)驗(yàn)，根據(jù)離子凝膠易制備、不使用有機(jī)溶劑且成型性強(qiáng)等特點(diǎn)，設(shè)計(jì)不同模板，添加不同染料分子，可制備多種多樣的圖形，以提高實(shí)驗(yàn)趣味性，觀察凝膠的形變與電阻關(guān)系，進(jìn)行簡(jiǎn)單的傳感測(cè)試。實(shí)驗(yàn)時(shí)間控制在2課時(shí)，適宜作為普通化學(xué)實(shí)驗(yàn)的新項(xiàng)目。對(duì)于低年級(jí)化學(xué)、高分子化學(xué)和材料類(lèi)專(zhuān)業(yè)的本科生，可在本實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上改變凝膠體系、離子種類(lèi)等條件，進(jìn)行傳感性能對(duì)比，以加深分子結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能產(chǎn)生影響的概念，實(shí)驗(yàn)時(shí)間4–8課時(shí)。本實(shí)驗(yàn)還可以設(shè)計(jì)成化學(xué)類(lèi)高年級(jí)綜合性實(shí)驗(yàn)及創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)，鼓勵(lì)學(xué)生進(jìn)行拓展性研究，引入熱性能和力學(xué)性能方面的專(zhuān)業(yè)測(cè)試儀器，對(duì)凝膠材料進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)試。如果加入熒光小分子或碳納米管等納米顆粒，還可制備成光熱響應(yīng)材料等，以提高學(xué)生的自主科研思維和開(kāi)拓性精神。