羅丹明6G酰肼水楊醛席夫堿鋅離子配合物的合成及光致變色性能表征綜合實驗

李媛媛，丁洋，張婷婷，李雯婷，李愷

1河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450001

2鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001

光致變色現(xiàn)象是指在一定波長的光源刺激下，分子發(fā)生物理或化學(xué)變化，并伴隨顏色改變的現(xiàn)象[1,2]。具有光致變色性能的化合物在分子開關(guān)、信息存儲、光電材料的開發(fā)等領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景，受到了研究者們的廣泛關(guān)注[3]。2016年，諾貝爾化學(xué)獎授予了在“分子機器”研究領(lǐng)域作出開創(chuàng)性貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家，而光致變色分子，正是構(gòu)筑“分子機器”的重要基礎(chǔ)[4,5]。通過本實驗，可使學(xué)生了解光致變色的概念和應(yīng)用，激發(fā)其學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)其對化學(xué)學(xué)科的熱愛。

我們根據(jù)本課題組的研究成果，設(shè)計了一個6學(xué)時的化學(xué)實驗[6,7]。學(xué)生在實驗中，通過兩步有機反應(yīng)，合成羅丹明6G酰肼水楊醛席夫堿分子(簡稱L)。在產(chǎn)品的合成步驟中，涉及到了稱量、加熱回流、抽濾、旋蒸等實驗操作，鍛煉學(xué)生的基礎(chǔ)實驗操作能力。將L與鋅離子結(jié)合后，得到具有可逆光致變色性能的羅丹明6G酰肼水楊醛席夫堿鋅離子配合物(簡稱L-Zn)。在溶液中和固體基質(zhì)上分別觀察該配合物的光致變色性能，測試其光照前后的紫外光譜，了解光致變色的概念，學(xué)習(xí)光致變色的原理和表征方法。

本實驗所需的試劑儀器簡單、成本低廉、操作緊湊、課時要求較短，適于在化學(xué)或相關(guān)專業(yè)的本科實驗教學(xué)中推廣。此外，本實驗現(xiàn)象明顯，具有較強的趣味性，不但可以提高學(xué)生的知識水平和專業(yè)素養(yǎng)，也可以培養(yǎng)其對專業(yè)的興趣和熱愛。本實驗在教學(xué)過程的實驗預(yù)習(xí)、實驗設(shè)計和實施、結(jié)果討論、總結(jié)共享等各環(huán)節(jié)中(圖1)，落實“以學(xué)生為中心”的基本理念，引導(dǎo)學(xué)生自我思考、獨立查閱文獻(xiàn)資料、發(fā)現(xiàn)問題和解決問題，從而培養(yǎng)其創(chuàng)新意識、創(chuàng)新能力和科學(xué)思維。

圖1 實驗教學(xué)實施過程示意圖

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 羅丹明類染料

羅丹明是一類經(jīng)典商用染料，具有染色能力強、光穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高、摩爾吸光系數(shù)高等優(yōu)點[8]。羅丹明6G是最常用的羅丹明類染料之一，其溶液為深紅色，發(fā)射黃綠色熒光。羅丹明6G具有成本低、吸收和發(fā)射波長范圍較寬等特點，在紡織印染中具有重要應(yīng)用。羅丹明6G的各類衍生物也被廣泛應(yīng)用于生物成像、熒光探針、染料敏化太陽能電池、刺激響應(yīng)材料等領(lǐng)域。

1.1.2 配合物L(fēng)-Zn的合成

L的合成路線如圖2所示。首先，羅丹明6G與水合肼(85%)反應(yīng)，生成羅丹明6G酰肼。隨后，利用水楊醛與羅丹明6G酰肼發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成L。在四氫呋喃溶液中，將L與過量鋅離子混合，得到具有光致變色性能的配合物L(fēng)-Zn。

圖2 L-Zn的合成路線

1.1.3 L-Zn的光致變色機理

L-Zn在紫外光照射下，可以發(fā)生顏色由淡黃色向紫紅色的轉(zhuǎn)變。當(dāng)紫外光撤去后，體系的顏色逐漸變回最初的淡黃色，這個過程大概需要10 min。根據(jù)文獻(xiàn)報道[9]，紫外光照可使配合物中的水楊醛部分發(fā)生異構(gòu)化，產(chǎn)生由烯醇式結(jié)構(gòu)向酮式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，改變了鋅離子周圍的配位環(huán)境和配合物整體的電荷分布，促使螺內(nèi)酰肼部分發(fā)生開環(huán)，得到具有大共軛氧雜蒽平面的紫紅色開環(huán)產(chǎn)物。當(dāng)紫外光撤去后，酮式結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變回烯醇式，螺內(nèi)酰肼部分恢復(fù)為閉環(huán)結(jié)構(gòu)，氧雜蒽共軛平面被破壞，配合物顏色由紫紅色變回淡黃色(圖3)。

圖3 L-Zn的光致變色機理

1.2 實驗原理

本實驗中所采用的試劑均為分析純試劑。羅丹明6G、水楊醛、水合肼(85%)、Zn(NO3)2·6H2O采購自中華試劑網(wǎng)。無水乙醇、二氯甲烷、四氫呋喃采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

Zn(NO3)2四氫呋喃溶液(1 mol·L-1)的配制：用天平稱取Zn(NO3)2·6H2O約3 g，于燒杯中加入10 mL四氫呋喃使之溶解，然后轉(zhuǎn)移至滴瓶中備用。

1.3 儀器

本實驗所采用的儀器和材料，非特別注明者均為本科教學(xué)實驗常規(guī)儀器和材料。圓底燒瓶、燒杯、三角瓶、球形冷凝管、水浴鍋、赫氏抽濾漏斗、硅膠板、濾紙、塑料滴管等采購自鄭州宏豐化玻儀器有限公司。IKA RCT basic package磁力加熱攪拌器、雙杰牌自動內(nèi)校分析天平(感量 1 mg)、津騰GM-0.5B隔膜真空泵、TANK007紫外手電筒(365 nm)、Superlong-405激光筆(405 nm)、大龍移液槍(100 μL)、瑞德RE-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、葉拓101-3A恒溫鼓風(fēng)烘箱等分別采購自生產(chǎn)廠家。紫外光譜采用天美UV-2600紫外光譜儀測定。

1.4 實驗原理

1.4.1 羅丹明6G酰肼的合成

用天平稱取960 mg羅丹明6G，加入圓底燒瓶中，加入30 mL無水乙醇溶解，得到深紅色溶液。用滴管加入2 mL水合肼(85%)，于90 °C下回流反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液顏色逐漸變淺，由深紅色變?yōu)殚偌t色，同時在瓶底和瓶壁上可觀察到少量沉淀生成。反應(yīng)30 min后將燒瓶取下，放入冰水浴中冷卻10 min，可以觀察到大量粉色沉淀生成。抽濾收集沉淀，采用無水乙醇洗滌2–3次。將得到的粉色固體放入60 °C烘箱中，干燥20 min，所得產(chǎn)物即為羅丹明6G酰肼。稱重并計算產(chǎn)率(產(chǎn)率約為75%–85%)。

1.4.2 L的合成

將上一步所得的羅丹明6G酰肼加入圓底燒瓶中，加入10 mL二氯甲烷溶解，得到粉紅色溶液。加入20 mL無水乙醇，再用移液槍加入200 μL水楊醛，于80 °C下回流反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液逐漸變?yōu)殚偌t色。反應(yīng)20 min后將燒瓶取下，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去體系中的二氯甲烷和部分乙醇，濃縮至約10 mL，燒瓶中產(chǎn)生大量沉淀。抽濾收集沉淀，用無水乙醇洗滌2–3次。將得到的粉色固體放入60 °C烘箱中，干燥20 min，所得產(chǎn)物即為L。稱重并計算產(chǎn)率(產(chǎn)率約為80%–90%)。

1.4.3 L-Zn的合成

用天平稱取約0.011 g L于燒杯中，加入20 mL四氫呋喃使其溶解，得到無色溶液。向該溶液中滴加5滴1 mol·L-1的Zn(NO3)2四氫呋喃溶液，使溶液充分混合均勻，得到淡黃色的溶液，即濃度約為0.01 mol·L-1的L-Zn溶液。

以上三部分操作總時長約為3學(xué)時。

1.4.4 L-Zn的光致變色性能測試

將上一步配制好的0.01 mol·L-1的L-Zn溶液分別加入兩個比色皿中。利用紫外手電筒照射其中一個比色皿，對比觀察光照前后溶液顏色的變化。放置10 min，觀察溶液顏色的恢復(fù)過程。

將0.01 mol·L-1的L-Zn溶液用四氫呋喃稀釋100倍，得到0.1 mmol·L-1的配合物溶液，測試其紫外光譜。采用紫外光將溶液照射后，再次測試其紫外光譜。對比并分析光照前后紫外光譜的變化。

將硅膠板于0.01 mol·L-1的L-Zn溶液中浸泡片刻，取出后用衛(wèi)生紙擦去表面溶液。利用激光筆在其表面進(jìn)行圖形繪制或文字書寫，觀察光照區(qū)域的顏色變化。

此部分操作總時長約為2學(xué)時。

2 結(jié)果與討論

2.1 L的合成

在L的合成中，每一步反應(yīng)都伴隨著顯著的顏色改變或沉淀生成，現(xiàn)象變化十分明顯，可以幫助學(xué)生判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度。同時，兩步反應(yīng)所得產(chǎn)物的純度通常都在99%以上，不需要柱色譜分離，操作簡單、耗時少，因而非常適合于本科實驗教學(xué)。在第一步的操作中，由于水合肼有毒、易揮發(fā)，須注意在通風(fēng)櫥內(nèi)操作。

產(chǎn)物合成后，可以通過核磁氫譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。因此，在有條件的高校，亦可讓學(xué)生自己動手，進(jìn)行核磁氫譜的測試分析。羅丹明6G酰肼和L的核磁氫譜分別如圖4和圖5所示。在圖4中，氫原子核磁峰之間幾乎沒有互相重疊，可以十分清楚地觀察到脂肪氫(a，b，c)、亞胺(d)和酰胺氫(e)、芳香氫(f，g，h，I，j，k)等不同氫原子的特征化學(xué)位移和相應(yīng)峰型；在圖5中，除了圖4可以觀察到的信息外，水楊醛席夫堿碳氮雙鍵上的氫原子(p)和分子內(nèi)氫鍵的氫原子(e)還表現(xiàn)出此類化合物特有的較大化學(xué)位移。由于這兩個化合物的結(jié)構(gòu)中包含多類不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，且彼此間幾乎不重合，通過對圖譜進(jìn)行解析，可以幫助學(xué)生更好地理解核磁氫譜中各類氫原子的化學(xué)位移和裂分規(guī)律，加深對課本理論知識的掌握。

圖4 羅丹明6G酰肼的核磁氫譜

圖5 L的核磁氫譜

2.2 L-Zn的光致變色性能探究

在L溶液中加入過量的鋅離子溶液，即可獲得具有可逆光致變色性能的L-Zn溶液。為了使紫外光更好地穿過溶液，建議采用0.5 cm比色皿進(jìn)行光致變色性能測試。若采用1 cm比色皿，則需適當(dāng)延長光照時間，促進(jìn)其完全變色。

L-Zn溶液光照前后的照片和紫外吸收光譜如圖6所示。從圖中可以看出，光照前，L-Zn的吸收峰主要位于425 nm附近，而530 nm附近的吸收極弱，因而溶液為淡黃色；光照后，L-Zn在530 nm處出現(xiàn)了顯著增強的紫外吸收峰，該峰對應(yīng)于氧雜蒽共軛平面的紫外吸收，溶液呈紫紅色。光照后的紫紅色溶液放置約10 min后，即可回到淡黃色狀態(tài)，且可反復(fù)循環(huán)多次，說明該體系的光致變色性能具有良好的可逆性。

圖6 光照前后L-Zn溶液的照片和紫外光譜

值得注意的是，如果L不與鋅離子形成配合物，即單獨照射L溶液是不會觀察到光致變色現(xiàn)象的(圖7)。該結(jié)果說明形成配合物是該體系表現(xiàn)出光致變色性能的前提條件，也印證了前文1.1.3小節(jié)中所述的光致變色機理。

圖7 光照前后未加鋅離子的L溶液的顏色變化照片

通過將L-Zn負(fù)載在固體基質(zhì)上，可以得到具有可逆光致變色性能的固體材料，應(yīng)用于光信息記錄或防偽領(lǐng)域。在本實驗中，我們采用實驗室最常見的薄層色譜硅膠板作為固體基質(zhì)進(jìn)行演示，在實際應(yīng)用中，亦可采用聚合物材料來制備變色薄膜或涂料[9]。采用激光筆在負(fù)載有L-Zn的硅膠板表面進(jìn)行涂寫，可以得到不同的圖案(圖8)。同時，亦可通過將透明膠片覆蓋其上，利用紫外光繪制更加復(fù)雜的圖形。這樣的設(shè)計增加了該實驗的趣味性，有助于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和對專業(yè)的熱愛。

圖8 用激光筆在負(fù)載有L-Zn的硅膠板上寫字

3 結(jié)語

本作品設(shè)計了一個6學(xué)時的綜合化學(xué)實驗，學(xué)生通過兩步有機反應(yīng)，合成分子L，并將其與鋅離子混合制備得到具有可逆光致變色性能的配合物L(fēng)-Zn。通過學(xué)習(xí)該配合物的合成和光致變色性能的表征方法，掌握稱量、加熱回流、抽濾、旋蒸等實驗操作，學(xué)習(xí)有機染料、光致變色等化學(xué)概念，了解化學(xué)發(fā)展前沿理論。本實驗所需的試劑儀器簡單、成本低廉、課時要求較短，適于在化學(xué)或相關(guān)專業(yè)的本科實驗教學(xué)中推廣。此外，本實驗現(xiàn)象明顯，具有較強的趣味性，通過本實驗不但可以提高學(xué)生的知識水平和專業(yè)素養(yǎng)，也可以培養(yǎng)其對專業(yè)的興趣和熱愛。本實驗在教學(xué)過程的各個環(huán)節(jié)中，落實“以學(xué)生為中心”的基本理念，引導(dǎo)學(xué)生自我思考、獨立查閱文獻(xiàn)資料、發(fā)現(xiàn)問題和解決問題，從而培養(yǎng)其創(chuàng)新意識、創(chuàng)新能力和科學(xué)思維。