孤立鐵/聚醚砜復(fù)合膜的制備與膜的油水分離及對(duì)苯酚的降解性能

黃莉蘭，陳海梅，韓 晉，馬 馮，潘 健，馬文怡，任萬(wàn)征，張玉忠

(1.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東淄博 255000；2. 天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3. 湖南文理學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南常德 415000；4. 湖南中泰特種裝備有限責(zé)任公司，湖南常德 415000)

目前，頻繁的石油泄漏、工業(yè)化學(xué)品泄漏和含油污水的排放造成了嚴(yán)重的石油污染，給水環(huán)境和生態(tài)帶來(lái)了災(zāi)難性的后果[1,2]。有效的油水分離技術(shù)對(duì)含油廢水的凈化具有重大意義。傳統(tǒng)的油水分離技術(shù)如撇脂法、吸附法、氣浮法、離心法、化學(xué)混凝法等技術(shù)存在分離效率低、能耗高、操作流程復(fù)雜、存在二次污染等缺點(diǎn)，很難分離出高度乳化的含油廢水[3,4]。近年來(lái)，基于微濾（MF）、超濾（UF）和納濾（NF）的膜分離技術(shù)由于分離效率高、成本相對(duì)較低、無(wú)相變、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被用于含油廢水分離的研究[5,6]。另外，由于膜技術(shù)本身的連續(xù)性特點(diǎn)，使其在工業(yè)油水分離中得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于高分子聚合物鏈中C—H 結(jié)構(gòu)的親油性質(zhì)，即使經(jīng)過(guò)親水改性，但大多數(shù)高分子分離膜仍不可避免地在使用過(guò)程出現(xiàn)油污染，導(dǎo)致膜滲透通量和分離效率明顯下降[7,8]。

近年來(lái)，超親水性膜因其在油水分離領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注和研究[9～12]。與超疏水膜相比，超親水膜具有更好的抗油污染性能[13～15]。近年來(lái)，有很多關(guān)于引入親水性無(wú)機(jī)納米顆粒（SiO2，Al2O3和TiO2）來(lái)構(gòu)建具有超親水表面的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜的研究[16～19]。然而，大多數(shù)研究中所采用的方法如物理混合和原位生成等，由于無(wú)機(jī)納米顆?；蚯膀?qū)體大多嵌入在聚合物基體中，由此形成的無(wú)機(jī)納米顆粒暴露程度低，導(dǎo)致表面改性效果較差，限制了其在催化、吸附等領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。為了解決這些問(wèn)題，Xu 等[20～23]嘗試開(kāi)發(fā)了一種新型的超親水有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜用于油水分離。他們將“生物膠”聚多巴胺（PDA）和聚乙烯亞胺（PEI）共同沉積在膜上，再利用聚多巴胺的黏附性固定各種親水性無(wú)機(jī)納米顆粒，結(jié)果顯示，采用該方法能使整個(gè)膜表面均勻地裝飾一層無(wú)機(jī)納米顆粒，形成超親水膜表面，并且賦予膜的剛性、吸附性和催化性能。

含油廢水中除了油污染物，通常還含有其他小分子有機(jī)污染物，如苯酚和有機(jī)染料等，同樣對(duì)環(huán)境和人類健康有很大危害。最近，Liu 等[24]采用灌流的方式將PDA 均勻黏附到聚偏氟乙烯（PVDF）膜孔表面，再將金納米顆粒固定在膜孔表面，形成指狀孔微催化反應(yīng)器，同時(shí)改善了PVDF 膜的親水性。PVDF 催化膜實(shí)現(xiàn)了對(duì)4-硝基苯酚和亞甲基藍(lán)的快速催化降解，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了油水乳液的連續(xù)分離。受這一概念的啟發(fā)，筆者假設(shè)一種既具有親水性又具有催化性能的催化劑，被固定在膜表面來(lái)實(shí)現(xiàn)油水分離和苯酚的還原。

4A 沸石是一種具有規(guī)則納米孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性氧化物固體，廣泛應(yīng)用于各種催化過(guò)程[25]。筆者課題組在前期工作中使用沸石作為分離鐵的載體，制備了高效的孤立鐵物種（4A-Fe）芬頓催化劑[26]。在最近的工作中，將4A-Fe 與膜結(jié)合進(jìn)一步顯著提升了4A-Fe 的催化效率[27]。4A-Fe 催化劑除了具有高催化性能外，基體高硅沸石由于其親水表面和可調(diào)節(jié)的荷電基團(tuán)[28]密度，是一種很好的抗生物污垢表面無(wú)機(jī)材料。本研究以制備的海綿狀結(jié)構(gòu)聚醚砜(PES)微濾膜作為支撐膜，采用PDA 和PEI 共沉積在膜表面，為4A-Fe 催化劑的固定提供位點(diǎn)，研究了4A-Fe 修飾膜的水包油乳液的分離性能及對(duì)苯酚的降解性能，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)對(duì)苯酚的催化降解和連續(xù)油水分離。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

聚醚砜（PES）：分析純，德國(guó)巴斯夫公司提供，相對(duì)分子質(zhì)量為14500，使用前在真空烘箱中（80 ℃）干燥24 h；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）：分析純，天津科密歐試劑有限公司；聚乙二醇400（PEG-400）：分析純，天津科密歐試劑有限公司；三羥甲基氨基甲烷緩沖液（Tri-buffer）、鹽酸多巴胺（DA）和聚乙烯亞胺（PEI,Mw=600）：分析純，百靈威試劑有限公司；去離子水（H2O）：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 海綿孔PES 微濾膜的制備

采用非溶劑相轉(zhuǎn)化法[29]制備PES 微濾膜。通過(guò)改變鑄膜液中PES 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、凝固浴組成和溫度等來(lái)調(diào)控PES 膜孔結(jié)構(gòu)，膜組成和成膜條件如Tab.1 和Tab.2 所示。在單凝固浴成膜過(guò)程中，將鑄膜液在玻璃板上刮制成膜以后，先在濕度大于70%的環(huán)境中保持60 s，然后再將玻璃板和液膜置于凝固浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化過(guò)程。雙凝固浴成膜過(guò)程中，液膜在空氣中停留60 s 后，先置于第一凝固浴中停留15 s，然后再將未徹底成型的膜置入第二凝固浴中使其相分離完全，得到PES 膜。

Tab. 1 Membranes prepared by dual-bath coagulation

Tab. 2 Membranes prepared by single-bath coagulation

1.3 PES/4A-Fe 的制備

1.3.1 PES 膜表面共沉積PDA/PEI：采用此前文獻(xiàn)所報(bào)道的方法在海綿孔PES 膜表面共沉積PDA 和PEI。（1）將海綿孔PES 平板膜剪成直徑為65 mm 的圓片并冷凍干燥；（2）將干燥的PES 膜在乙醇中浸泡10 s 之后完全浸沒(méi)于150 mL Tri-buffer 溶液中（50 mmol/L，pH=8.5），其中PDA 和PEI 的濃度分別為3 mg/mL；（3）共沉積2～12 h 后將膜用去離子水清洗并在60 ℃真空干燥，即得PDA/PEI 共沉積PES膜，記做M2，M4，M6，M8，M12。

1.3.2 PES 膜表面黏附4A-Fe 催化劑：首先，將0.15 g 4A-Fe 超聲分散到100 mL 去離子水中；隨后，將干燥的PDA/PEI 共沉積PES 膜完全浸沒(méi)于4A-Fe 分散液中12 h；最后將膜取出用去離子水清洗并在60 ℃真空干燥。膜的制備條件如Tab.3 所示。

Tab. 3 Preparation conditions of 4A-Fe/PES membranes

1.4 膜的表征

采用日本Hitachi-S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對(duì)所制備的膜表面和斷面進(jìn)行形貌觀察。采用德國(guó)Drop Shape Analyzer 100 水接觸角測(cè)試儀測(cè)試所制備膜的水接觸角（WCA），用真空泵油和二甲基硅油分別表征了膜的水下油接觸角（OCA）；另外，用二甲基硅油表征膜的水下油動(dòng)態(tài)黏附性能。

采用錯(cuò)流過(guò)濾的方式對(duì)膜滲透通量進(jìn)行測(cè)試。先在0.2 MPa 下預(yù)壓15 min，隨后在0.1 MPa 下進(jìn)行通量測(cè)試，并根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算

式中：J——滲透通量，L/(m2·h)；V——透過(guò)液體積，L；S——膜的有效面積，m2；t——測(cè)定時(shí)間，h。

1.5 油水分離實(shí)驗(yàn)

1.5.1 非乳化油水混合物分離：以二甲基硅油（10 g）為油相，與200 g 水混合，磁力攪拌（8000 r/min）混合2 h 得到非乳化油水混合物。隨后，采用溶劑過(guò)濾器以真空抽濾的方式對(duì)油水混合物進(jìn)行分離，非乳化油水分離效率（η1）采用稱量法按式（2）進(jìn)行計(jì)算

式中：m0和m——分別是分離前后油水混合液中水的質(zhì)量。

1.5.2 乳化油水混合物分離及苯酚降解：以二甲基硅油（10 g）為油相，與200 g（pH=2）水混合后，再加入2 g 吐溫80 和0.1 g 油紅O，將混合液磁力攪拌（8000 r/min）5 h 后得到乳化的油水混合物，隨后在油水乳化液中加入0.04 g 苯酚攪拌溶解。采用實(shí)驗(yàn)室自制的平板膜池，以錯(cuò)流的方式在0.1 MPa 下進(jìn)行油水分離，同時(shí)加入32 mmol/L 的H2O2開(kāi)始苯酚降解實(shí)驗(yàn)。油水乳化液的分離效率（η2）采用式（3）按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法[30]進(jìn)行計(jì)算，苯酚降解采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行表征。

式中：C和C0——分別為分離前后乳化液中油的濃度，采用紅外測(cè)油儀進(jìn)行測(cè)定。

此外，還考察了膜在分離乳化油水混合物過(guò)程中的重復(fù)使用性能。具體過(guò)程為：用膜對(duì)上述乳化油水混合物進(jìn)行分離，分離結(jié)束后，不取出膜，直接將進(jìn)液換成純水，對(duì)膜進(jìn)行動(dòng)態(tài)清洗30 min，隨后排空膜池及管路中的純水，將進(jìn)液換成新的、組分一致的乳化油水混合物，開(kāi)始第2 次分離實(shí)驗(yàn)，依此類推，共做3 次重復(fù)分離實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PES 膜的表征

不同條件下制備的PES 原膜斷面結(jié)構(gòu)如Fig.1所示。可以看出，當(dāng)?shù)谝荒淘≈蠨MAc 相同時(shí)，隨著PES 含量的增加，膜斷面的指狀大孔逐漸減小，海綿孔結(jié)構(gòu)逐漸增多。鑄膜液與第一凝固浴接觸時(shí)，膜與凝固浴的界面就發(fā)生了溶劑-非溶劑雙擴(kuò)散過(guò)程。非溶劑和溶劑在膜中的擴(kuò)散可用Fick定律來(lái)描述，其擴(kuò)散的推動(dòng)力是擴(kuò)散物質(zhì)在膜-凝固浴界面兩側(cè)的濃度差。當(dāng)PES 含量增加時(shí)，鑄膜液黏度增大，雙擴(kuò)散速度減緩，相分離過(guò)程較慢，膜結(jié)構(gòu)較為緊密，因此海綿孔結(jié)構(gòu)增多。當(dāng)PES 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%和14% 時(shí)，隨著第一凝固浴中DMAc 量的增加，膜中海綿孔結(jié)構(gòu)增多。這是因?yàn)楫?dāng)凝固浴中DMAc 濃度增加時(shí)，溶劑和非溶劑在膜-凝固浴界面的濃度差減小，雙擴(kuò)散速度減緩，相分離過(guò)程趨于緩和，導(dǎo)致膜內(nèi)部海綿狀孔結(jié)構(gòu)增多。 當(dāng)PES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，第一凝固浴中DMAc 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，得到了斷面為完整的海綿孔結(jié)構(gòu)的PES膜，且隨著第一凝固浴中DMAc 含量的增加，膜結(jié)構(gòu)變化不大，基本都呈海綿孔結(jié)構(gòu)。這主要是因?yàn)榇藭r(shí)鑄膜液黏度較大，黏度成為控制相分離速度的主要因素。

Fig. 1 SEM images of cross-sections of as-prepared PES membranes

另外，在單凝固浴條件下，同樣當(dāng)PES 含量一定的時(shí)候，也是隨著凝固浴中DMAc 含量的增大海綿孔結(jié)構(gòu)增多，且凝固浴溫度的升高也使得膜海綿孔結(jié)構(gòu)增加，最終在凝固浴中DMAc 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、凝固浴溫度為48 ℃時(shí)，在單凝固浴條件下也得到了斷面為完整海綿孔的結(jié)構(gòu)。溫度的升高會(huì)使相分離速度加快，而鑄膜液較高的黏度和凝固浴中較多的DMAc 又會(huì)使溶劑與非溶劑之間的交換速度變慢，最終在這些因素的共同作用下，膜斷面呈現(xiàn)了完整海綿孔結(jié)構(gòu)，但是膜下表面附近的孔徑明顯大于上表面附近的，且膜結(jié)構(gòu)更加疏松，整體膜孔徑不夠均一，這可能是由于凝固浴溫度較高，導(dǎo)致膜上下表面附近相分離速度相差較大所致。

得到斷面為海綿孔結(jié)構(gòu)的PES 膜（S16-5 和D16-7-H）之后，為了進(jìn)一步觀察其結(jié)構(gòu)，對(duì)2 種膜的上下表面做了電鏡表征，結(jié)果如Fig.2 所示。可以看出，單凝固浴、高凝固浴溫度下得到的膜D16-7-H 比雙凝固浴得到的膜S16-5 上下表面的孔徑大、孔隙率高。

Fig. 2 SEM images of the top surface and bottom of S16-5 and D16-7-H

對(duì)2 種條件下得到的海綿孔結(jié)構(gòu)的PES 做了水通量表征，測(cè)試其滲透性能的同時(shí)，檢驗(yàn)其抗壓密性能。水通量測(cè)試結(jié)果如Fig.3 所示，可以看出，膜D16-7-H 的初試水通量高于膜S16-5，但隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，D16-7-H 的水通量迅速下降，2 h 后水通量趨于穩(wěn)定，為870 L/(m2·h)左右。而S16-5 的水通量在初始稍微下降之后，就趨于平穩(wěn)，通量一直保持在2020 L/(m2·h)左右。說(shuō)明S16-5 比D16-7-H 有更好的抗壓性能，主要是D16-7-H 成膜過(guò)程凝固浴溫度較高，相分離速度較快，空氣側(cè)和玻璃板側(cè)相分離速度相差較大，使得膜孔尺寸不夠均一，且玻璃板側(cè)附近膜結(jié)構(gòu)較疏松，導(dǎo)致膜整體抗壓密性較差。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所用的基膜為S16-5。

Fig. 3 Water flux of as-prepared membranes

2.2 4A-Fe/PES 的表征

以S16-5 為基膜得到的4A-Fe/PES 復(fù)合膜的形貌結(jié)構(gòu)如Fig.4 所示?？梢钥闯觯S著PDA/PEI 共沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，后續(xù)膜表面負(fù)載的4A-Fe 數(shù)量增加，這主要是由于PDA/PEI 共沉積時(shí)間的延長(zhǎng)使得膜表面覆蓋有更多的PDA/PEI，膜表面黏附能力提升。另外，可以看出，當(dāng)PDA/PEI 共沉積時(shí)間較短時(shí)（2～4 h），沉積到膜表面的PDA/PEI 不能完全覆蓋膜，依然能看到膜表面的孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)沉積時(shí)間延長(zhǎng)之后，在放大倍數(shù)為600 倍時(shí)，膜表面觀察不到明顯的孔結(jié)構(gòu)。最后一張圖是M12 膜在小倍數(shù)（100×）的全貌圖，可以看出，膜表面的4A-Fe 顆粒在膜表面分布較均勻。

Fig. 5 Water contact angles of membranes (PDA/PEI-deposited is the membrane after co-deposition for 4 h)

4A-Fe/PES 膜的水接觸角如Fig.5 所示。隨著膜表面負(fù)載的4A-Fe 顆粒的增多，膜表面水接觸角下降，M12 膜的水接觸角僅為25°，屬于超親水表面。

2.3 4A-Fe/PES 膜對(duì)非乳化油水混合物的分離

采用以S16-5 為基膜制備的4A-Fe/PES 膜進(jìn)行油水分離測(cè)試，首先以二甲基硅油/水為非乳化油水模擬物考察了膜的分離性能。膜的水通量、油截留率及分離效率如Fig.6 所示?？梢钥闯?，在油水分離過(guò)程中，4A-Fe/PES 膜的水通量隨著PDA/PEI 沉積時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，主要是由于當(dāng)PDA/PEI 沉積時(shí)間短時(shí)，膜表面負(fù)載的4A-Fe 數(shù)量少，膜親水性差，易被污染導(dǎo)致水通量下降；但是當(dāng)PDA/PEI 沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，膜表面PDA/PEI 堵孔現(xiàn)象嚴(yán)重，使得膜水通量降低。負(fù)載4A-Fe 后，膜親水性提升，抗油性增強(qiáng)，油截留率顯著提升且不同PDA/PEI 共沉積時(shí)間得到的4A-Fe/PES 膜的油截留率相差不大，均為95%以上。4A-Fe/PES 膜的油水分離效率在96%以上。

Fig. 6 (a) Water flux and oil rejection of membranes; (b) separation rate of oil-water mixture by various membranes

Fig. 7 Underwater OCA test of M4 (a), and the dynamic adhesion behavior of dimethylsilicone oil on M4(b)

從上述結(jié)果可知，M4 同時(shí)具有較高水通量（649.2 L/(m2·h)）和優(yōu)異的油水分離性能，值得進(jìn)一步研究，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均以M4 膜為研究對(duì)象。測(cè)試了M4 的水下油接觸角（OCAs）來(lái)證明M4 膜為何具有最好的油水分離效率，結(jié)果如Fig.7 所示?？梢钥闯?，M4 膜在水下的真空泵油的OCAs 為135.3°，二甲基硅油的OCAs 為165°（Fig.7(a)），說(shuō)明M4 在水下具有超疏油性能。另外，從水下二甲基硅油在M4 膜表面的動(dòng)態(tài)黏附性（Fig.7(b)）也可以看出，M4膜在水下無(wú)油黏附性，具有優(yōu)異的疏油性。

Fig. 8 Water contact angle for acidic (HCl, pH=1), alkaline(NaOH, pH=11) and neutral (NaCl, pH=7) solutions on M4

膜在實(shí)際使用過(guò)程中，可能會(huì)遇到酸性或堿性等含油廢水，為了表征本文所制備膜的實(shí)際應(yīng)用潛力，以M4 為例測(cè)試了膜在不同pH 條件下的水接觸角，結(jié)果如Fig.8 所示?？梢钥闯?，M4 膜在不同pH時(shí)水接觸角相差不大，為60°左右，說(shuō)明M4 的化學(xué)耐久性較好。

2.4 4A-Fe/PES 膜對(duì)乳化油水混合物的分離及對(duì)苯酚的催化降解

上述實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)M4 分離非乳化二甲基硅油/水混合物時(shí)，顯示出了理想的分離性能，但是實(shí)際應(yīng)用中含油廢水也可能以乳化油水混合物的形式存在，油滴尺寸更小，與水混合更均勻，加大了膜對(duì)該類油水混合物的分離難度，也對(duì)應(yīng)用于該類油水分離膜提出了更高的要求。為了表征本文所制備的膜也對(duì)乳化油水混合物有較好的分離效率，先制備了二甲基硅油/水/吐溫80 乳化油水混合物，并在其中加入標(biāo)記物油紅O 來(lái)標(biāo)記油相。隨后，采用M4在實(shí)驗(yàn)室自制平板膜裝置中對(duì)二甲基硅油/水/吐溫80 乳化油水混合物進(jìn)行動(dòng)態(tài)分離，結(jié)果如Fig.9（a～d）所示?？梢钥闯?，M4 膜能夠較好地分離乳化油水混合物，重復(fù)進(jìn)行3 次分離實(shí)驗(yàn)后，M4 膜的分離效率仍然能夠保持在94.2%以上（Fig.9f），且重復(fù)使用過(guò)程中M4 膜顯示出較好的抗污染性能（Fig.9e）。

在乳化油水混合液（初始加入的水pH=2）中加入苯酚，且在分離初始加入H2O2開(kāi)始芬頓反應(yīng)，在油水乳液分離的同時(shí)進(jìn)行苯酚降解，結(jié)果如Fig.9g所示。從苯酚降解的紫外圖中可以看出，隨著循環(huán)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯酚的峰值逐漸降低，循環(huán)50 min 后，其峰消失，說(shuō)明溶液中的苯酚基本降解完全，此時(shí)苯酚降解效率達(dá)到98.7%。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，本實(shí)驗(yàn)所制備的4A-Fe/PES 膜在實(shí)現(xiàn)油水分離的同時(shí)對(duì)含油廢水中苯酚污染物的降解。膜對(duì)苯酚的降解為類芬頓（Fenton）反應(yīng)，降解機(jī)理如式(4)～(12)所示

Fig. 9 (a) Schematic diagram of the continuous separation for oil/water emulsified mixture; (b) image of mixture before and after separation; (c,d) polarizing micrographs of oil in water emulsion; (e,f) reusability of the membrane; (g) UV adsorption spectra of phenol degradation

3 結(jié)論

以PES 為基膜材料，通過(guò)雙凝固浴相轉(zhuǎn)化法制備了海綿孔結(jié)構(gòu)的PES 基膜（S16-5），通量達(dá)到2020 L/(m2·h)，且抗壓密性好。以S16-5 為基膜，在膜表面共沉積PDA/PEI 得到黏性表面，再在膜表面固 定4A-Fe 顆 粒，得 到4A-Fe/PES 膜。4A-Fe/PES 具有較好的親水性、水下超疏油性及抗油黏附性能。4A-Fe/PES 膜在不同pH 溶液中的水接觸角變化不大。在分離二甲基硅油/水混合液時(shí)，PDA/PEI 共沉積不同時(shí)間得到的4A-Fe/PES 膜的分離效率均在96%以上。分離乳化油水混合物時(shí)，分離效率達(dá)到99.8%，重復(fù)進(jìn)行3 次分離實(shí)驗(yàn)后，分離效率仍保持在94.2%以上。