環(huán)氧基改性蒙脫土增容聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混體系

呂若昀，田 瑤，張 杰，勾良程，鄒 源，余 鵬

（湖北工業(yè)大學材料與化學工程學院湖北工業(yè)大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室湖北工業(yè)大學綠色輕質材料與加工協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430068）

生態(tài)文明建設中面臨著塑料制品難以降解和隨意丟棄而造成的“白色污染”環(huán)境問題。隨著禁塑令政策的出臺，開發(fā)生物可降解聚合物材料，進而取代石油基聚合物材料是解決環(huán)境污染和石油資源緊缺的有效途徑之一。聚乳酸（PLA）因具有以植物為原料的植物來源性和完全可生物降解性而受到廣泛的關注和研究。同時，PLA 良好的加工性和生物相容性使其廣泛應用在包裝、紡織、生物材料等領域[1-2]。然而，PLA 質硬、剛性大、韌性差又限制了其應用范圍。通過與另一種韌性較好的生物可降解聚合物共混來改善PLA 的力學性能是一種簡單易行的方法[3]。

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是另一種具有完全生物降解能力的脂肪族聚酯。與PLA 相比，PBS 具有較好的沖擊韌性、延展性以及耐熱性，但強度和模量較低。將PBS 與PLA 共混，不僅可以實現(xiàn)2 種聚合物材料性能上的優(yōu)勢互補而且還可以完全保留材料的生物可降解性[4-6]。但PLA 與PBS 屬于非相容共混體系，增韌改性效果不佳，并且會損失PLA的強度，如何提高兩者的相容性是獲得良好改性效果的關鍵。有研究表明，納米黏土作為一種無機層狀硅酸鹽，通過聚合物分子鏈的插層可實現(xiàn)聚合物共混體系的增容效應[7-9]。Salehiyan 等[10]考察了2 種類型的蒙脫土對PLA/PBS(60/40)共混體系的相形態(tài)的影響，一種是親水性的Cloisite?30B，另一種是疏水性的BetsopaTM，研究結果表明，2 種類型的蒙脫土均能夠分布在PLA 與PBS 之間的相界面處，抑制PBS 相的聚集，細化PBS 相的粒徑。由于兩種表面改性劑與聚合物基體之間的相互作用不同，Cloisite?30B 呈 現(xiàn) 出 更 好 的 增 容 效 果。Chen 等[11]為了增加改性劑與聚合物基體之間的相互作用，采用丙基三甲氧基硅烷對Cloisite?25A 納米蒙脫土進行二次功能化處理，在蒙脫土表面引入環(huán)氧基團，并加入到PLA/PBS(75/25) 共混體系中，由于蒙脫土上的環(huán)氧基團能與聚合物基體之間發(fā)生化學反應，有利于聚合物分子鏈插層進入蒙脫土片層，使蒙脫土起到類似于原位反應增容劑的作用，大大降低了PBS 分散相的粒徑?？梢?，納米黏土的表面性質影響著其在聚合物共混體系中的增容效果。為了增加與聚合物之間的親和力，必須對其表面進行有機改性。此外，納米黏土的層間距也是影響增容效果的另一重要因素[12]。本課題組利用二甲基雙十八烷基氯化銨有機改性的蒙脫土增容PLA/PBS 共混體系，發(fā)現(xiàn)有機改性蒙脫土的層間距在PLA/PBS/OMMT 復合材料中進一步增大，但由于OMMT 上的烷基鏈與聚合物分子鏈間的相互作用弱，必須增加OMMT 的用量才能達到一定的增容效果[13]。如何增加OMMT 與聚合物分子鏈間的相互作用，提高分子鏈插層是改善增容效果的關鍵。由于PLA 和PBS 分子鏈存在端羥基，通過在蒙脫土層間引入環(huán)氧基團，不僅可以提高蒙脫土與PLA 和PBS 之間的相互作用，而且利用離子交換反應也能增大蒙脫土層間距，有利于PLA 和PBS 分子鏈插層進入蒙脫土片層，增加增容效果。本文首先通過加成反應合成十八烷基二甲基環(huán)氧基氯化銨，利用離子交換反應有機改性鈉基蒙脫土，在蒙脫土中引入環(huán)氧基團，增加蒙脫土層間距的同時增強其與PLA 和PBS 之間親和力，研究了環(huán)氧基改性蒙脫土含量對PLA/PBS 共混體系的增容效果及對力學性能的影響，期望通過有機改性蒙脫土的增容作用提高生物可降解聚合物材料PLA/PBS 共混物的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚乳酸（PLA）：牌號Ingeo 2003D，右旋乳酸含量4.1%，重均分子量(Mw)為1.8×105g/mol，熔體流動速率(MFR) 為6 g/10 min ( 210 ℃，2. 16 kg)，密度為1.24 g/cm3，美國NatureWorks LLC 公司；聚丁二酸丁二醇酯（PBS）：牌號Bionalle 1020MD，MFR 為4.5 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，密度為1.26 g/cm3，日本昭和高分子株式會社；鈉基蒙脫土（Na-MMT）：牌號PGN，離子交換容量（CEC）為100 meq/100g，美國Nanocor 公司；環(huán)氧氯丙烷（C3H5ClO）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；十八烷基二甲基叔胺（C20H43N）：純度98%，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇和無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 環(huán)氧氯化銨的合成：取50 mL 環(huán)氧氯丙烷溶解于150 mL 甲醇溶劑中，移液至裝有攪拌器、滴液漏斗和冷凝回流裝置的三口燒瓶中。油浴升溫至65 ℃，在200 r/min 的攪拌條件下向環(huán)氧氯丙烷溶液中緩慢加入十八烷基二甲基叔胺1.5 g，繼續(xù)攪拌6 h，反應結束后冷卻至室溫。利用旋轉蒸發(fā)儀（型號RV10，德國IKA 公司）對上述溶液進行減壓蒸餾，加入無水乙醇重復洗滌三次得到十八烷基二甲基環(huán)氧基氯化銨（EPODMAC）。反應方程式如Fig.1 所示。

Fig.1 Synthetic formula of epoxypropyl octadecyl dimethyl ammonium chloride (EPODMAC)

1.2.2 蒙脫土有機改性：取2 g Na-MMT 置于500 mL 三口燒瓶中，加入250 mL 去離子水，超聲分散10 min，得到MMT 懸浮液，油浴升溫至65 ℃。取2.5 g 十八烷基二甲基環(huán)氧基氯化銨溶于50 mL 去離子水中，在500 r/min 的攪拌條件下緩慢滴加入MMT 懸浮液（2 min 滴加完成），繼續(xù)反應6 h。反應結束后利用高速離心機(Allegra 64R，美國貝克曼庫爾特有限公司)在7000 r/min 的條件下離心分離，用無水乙醇重復洗滌至硝酸銀試劑（0.1 mol/L）檢測洗滌液無氯離子。將初產(chǎn)物置于真空干燥箱（DZF-6030A，上海齊欣科學儀器有限公司）中于60 ℃干

燥24 h，研磨過篩，得到白色粉末狀有機改性蒙脫土（OMMT）。

1.2.3 PLA/PBS/OMMT 復合材料制備：將PLA、PBS置于真空干燥箱中于80 ℃干燥6 h。按照Tab.1 的配比，PLA/PBS 質量比保持為80/20，OMMT 質量分別占PLA/PBS 總質量的0.5%，1.0%，1.5%，設置轉矩流變儀（RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術有限公司）溫度為180 ℃、轉速為50 r/min，在此條件下混煉10 min。將混煉完成的共混物利用平板硫化儀（XH-460B-300，東莞錫華檢測儀器有限公司）模壓成1 mm，2 mm 和4 mm 厚的板片材用于性能表征和測試，設置模壓溫度為180 ℃、壓力為10 MPa。

Tab.1 Formulation of PLA/PBS/OMMT blends

1.3 測試與表征

1.3.1 FT-IR 表征：稱取少量干燥的Na-MMT、OMMT 分別與30 mg 無水KBr 均勻混合，研磨成細微粉末后壓片。利用傅里葉變換紅外光譜儀（型號Tensor II，德國Bruker 公司）進行分析，波數(shù)掃描范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32。

1.3.2 TGA 分析：分別稱取約5 mg 干燥的Na-MMT、OMMT 放入陶瓷坩堝，采用熱重分析儀（型號SDT Q600，美國TA 儀器公司）在100 mL/min 的N2氛圍下測試熱失重曲線，升溫速率為10 ℃/min，溫度上限為800 ℃。

1.3.3 XRD 表 征：利 用X 射 線 衍 射 儀（ 型 號Empyrean 銳影，荷蘭帕納科公司）表征MMT 改性前后層間距的變化。采用Cu 靶，Kα輻射，入射光波長(λ)為0.1542 nm，衍射角(2θ)測試范圍為0.5°～10°，掃描速率為1 (°)/min，電壓為40 kV，電流40 mA。

1.3.4 SEM 表征：將PLA/PBS/OMMT 復合材料樣條冷凍脆斷，將其斷面噴金之后，利用掃描電子顯微鏡（型號SU8010，日本日立公司）觀察相態(tài)結構，加速電壓5 kV，放大倍率5000 倍，利用Image J 軟件統(tǒng)計PBS 分散相平均粒徑和粒徑分布。

1.3.5 TEM 表征：為了觀察OMMT 的分散狀況，將PLA/PBS/OMMT 復合材料通過冷凍超薄切片機（型號EM UC7FC7，德國徠卡公司）切成0.15μm左右的薄片，利用透射電子顯微鏡（JEOL JEM-2100，日本電子公司）觀察微觀結構，加速電壓200 kV，放大倍率1×105倍。

1.3.6 動態(tài)流變性能測試：利用旋轉流變儀（型號R2000EX，美國TA 儀器公司）測試PLA/PBS/OMMT復合材料的動態(tài)流變性能，測試樣品為厚度1 mm，直徑25 mm 的圓片材，測試條件為：溫度180℃，應變1%，頻率范圍0.1～100 rad/s。

1.3.7 DMA 測試：利用動態(tài)力學熱分析儀（型號Q800，美國TA 儀器公司）測試PLA/PBS/OMMT 復合材料的動態(tài)力學性能，采用單懸臂夾具，樣品尺寸為17.5 mm×10 mm×1 mm。測試條件為溫度-60～100 ℃，頻率1 Hz，升溫速率3 ℃/min，振幅15μm。

1.3.8 力學性能測試：利用萬能測試試驗機（型號CMT6103，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司）和簡支梁沖擊試驗機（型號GT-7045-MDL，高鐵檢測儀器有限公司）分別按照標準GB/T1040-2006 和GB/T1043-2008 測試PLA/PBS/OMMT 復合材料的拉伸性能和缺口沖擊性能。拉伸速率為2 mm/min，擺錘沖擊速率為2.9 m/s。每組樣條至少測試5 個數(shù)據(jù)，計算平均值和標準偏差。

2 結果與討論

2.1 OMMT 結構分析

分別通過紅外、熱失重，X 射線衍射表征了Na-MMT 有機改性前后結構的變化，如Fig.2 所示。在Na-MMT 的紅外譜圖中（Fig.2(a)），3655 cm-1對應的是Na-MMT 內部離子結合水和結晶水中-OH 不對稱伸縮振動吸收峰，蒙脫土表面-OH 的不對稱伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3458 cm-1，彎曲振動吸收峰出現(xiàn)在1640 cm-1。1040 cm-1，800 cm-1，460 cm-1分 別 是Na-MMT 硅酸鹽骨架中Si-O-Si 骨架的伸縮、彎曲、搖擺振動吸收峰[14]。經(jīng)過有機改性之后的OMMT 紅外光譜中，3655 cm-1處的-OH 不對稱伸縮振動吸收峰消失，這是因為有機改性時，離子交換過程破壞了Na-MMT 片層內部的離子結合水和結晶水；2920 cm-1和2850 cm-1分別代表著EPODMAC 烷基鏈中-CH3、-CH2-的伸縮振動吸收峰。1392 cm-1處存在CN 的伸縮振動吸收峰，1240 cm-1和908 cm-1分別對應環(huán)氧基團的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰。

Fig.2 (a) FT-IR spectra, (b)TGA curves and (c)XRD patterns of Na-MMT and OMMT

從熱失重曲線（Fig.2(b)）可以看出，Na-MMT 在95 ℃時開始出現(xiàn)了第1 次失重現(xiàn)象，在650 ℃再次出現(xiàn)失重現(xiàn)象。由于Na-MMT 內部存在結晶水和同Na＋緊密結合的離子水，在95 ℃時，被MMT 片層保護的結晶水開始揮發(fā)，出現(xiàn)第1 次失重，失重率為3%。在650 ℃時，離子結合水開始克服靜電力的作用而揮發(fā)，出現(xiàn)第2 次失重現(xiàn)象，Na-MMT 最終殘存量為88.7%。OMMT 的熱失重曲線在200 ℃以下沒有明顯的失重現(xiàn)象，說明EPODMAC 改性劑在200 ℃以下能夠穩(wěn)定存在。當溫度超過200 ℃時，由于EPODMAC 改性劑發(fā)生熱分解，OMMT 質量開始急劇下降，到600 ℃時，質量又趨于平穩(wěn)，這說明OMMT 層間的Na＋離子被置換出來，取而代之的是長鏈烷基有機陽離子，OMMT 層間結晶水和離子結合水被破壞。OMMT 的殘余量為62.4%。經(jīng)過計算可知，OMMT 中有機物含量為42.1%。

從X 射線衍射曲線（Fig.2(c)）可以表征Na-MMT改性前后片層結構的變化，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，Na-MMT 衍射峰位于7.09°，對應的片層間距d001為1.25 nm，改性后OMMT 的衍射峰位于4.13°，對應的片層間距d001為2.14 nm。由此可見，有機改性時，體積較大的環(huán)氧季銨鹽陽離子取代了Na-MMT 層間體積較小的Na+離子，這一過程迫使Na-MMT 片層克服靜電力發(fā)生擴張，層間距變大。

綜合紅外、熱失重和X 射線衍射的結果充分說明，EPODMAC 改性劑成功地插入蒙脫土層間。

2.2 PLA/PBS/OMMT 復合材料微觀結構

Fig.3 所示為添加OMMT 前后PLA/PBS 共混物的微觀結構及PBS 分散相的粒徑分布圖。從圖中可以看出，PLA/PBS（80/20）共混物呈現(xiàn)典型的“海-島”結構，分散相PBS 與PLA 基體相之間界面清晰，說明兩者之間相容性較差，PBS 平均粒徑為1.73μm且粒徑分布較寬。添加1 %的OMMT 后，PBS 分散相平均粒徑降低至0.95μm，粒徑分布更加均勻，并且PBS 與PLA 基體之間的界面結合較強。在剪切場作用下，PBS 分散相經(jīng)歷破碎、聚集、最終達到動態(tài)平衡。分散在相界面處的OMMT 一方面能夠很好地傳遞剪切作用，促使粒徑變小，另一方面PBS分子鏈插層進入OMMT 層間，限制了分子鏈自由運動，減緩了聚集過程，最終使PBS 分散相粒徑變小、分布變窄。

Fig.3 SEM micrographs of (a)PLA/PBS(80/20) blend and (b) PLA/PBS/OMMT(80/20/1) composite

OMMT 在PLA/PBS 共混體系中的分散狀況如Fig.4 所示。OMMT 主要分散在PLA 和PBS 的相界面處以及PBS 分散相內部，如圖中箭頭所示的OMMT 分散位置。當OMMT 含量小于1 %時，OMMT 主要形成剝離和插層結構。通過PLA 和PBS 分子鏈同時插層進入分散在相界面處的OMMT，PLA 與PBS 之間形成物理交聯(lián)點，促進相容性的提高。當OMMT 含量增大至1.5 %時，OMMT 由于較大的表面能而出現(xiàn)聚集，其插層效果減弱，PBS 分散相也由于歸并而尺寸變大。

Fig.4 TEM micrographs of PLA/PBS/OMMT composites with various OMMT mass fractions

2.3 PLA/PBS/OMMT 復合材料的流變性能

OMMT 含量對PLA/PBS/OMMT 復合材料流變行為的影響如Fig.5 所示。從動態(tài)儲能模量曲線（Fig.5(a)）可知，隨著角頻率從低頻到高頻，PLA/PBS/OMMT 復合材料的儲能模量呈單調上升的變化趨勢。在同一角頻率下，復合材料的儲能模量隨著OMMT 含量的增加而增加，這是因為分散在PLA與PBS 相界面處的環(huán)氧改性OMMT 能夠成為物理交聯(lián)點，阻礙分子鏈運動，增加熔體的彈性。在低頻區(qū)，均相體系的儲能模量曲線滿足末端效應關系G'ω2，而PLA/PBS 共混物的儲能模量曲線偏離末端效應，說明PLA 與PBS 之間為非相容共混體系。PLA/PBS/OMMT 復合材料的儲能模量在低頻區(qū)隨著OMMT 含量增加而大幅度提高，當OMMT 含量超過1 %時，復合材料的儲能模量在低頻區(qū)與角頻率依賴性減弱，開始出現(xiàn)“類固體”的平臺區(qū)，說明OMMT 在PLA/PBS 共混體系中開始形成三維網(wǎng)絡結構[15]。從動態(tài)損耗模量曲線（Fig.5(b)）可以看出,PLA/PBS/OMMT 復合材料的動態(tài)損耗模量曲線與儲能模量曲線變化趨勢一致，這是由于OMMT 的物理纏結作用使得分子鏈相對運動困難，產(chǎn)生較大的摩擦阻力使損耗模量增加。從復數(shù)黏度曲線（Fig.5(c)）可知，PLA/PBS/OMMT 復合材料的復數(shù)黏度在整個頻率范圍內呈現(xiàn)剪切變稀行為。在相同角頻率下，復合材料的復數(shù)黏度隨著OMMT 含量的增加而升高，說明OMMT 與分子鏈間的纏結作用增強。此外，相較于PLA/PBS 共混物，PLA/PBS/OMMT 復合材料的復數(shù)黏度剪切變稀的起始位置向低頻方向移動，說明剛性的OMMT 粒子能更好地傳遞剪切作用力，使剪切變稀行為更加顯著。

Fig.5 (a) Storage modulus, (b) loss modulus and (c) complex viscosity of PLA/PBS/OMMT composites with various OMMT mass fractions

2.4 PLA/PBS/OMMT 復合材料的動態(tài)力學性能

PLA/PBS/OMMT 復合材料的動態(tài)力學性能曲線如Fig.6 所示，純PLA、PBS 動態(tài)力學性能曲線作為參考。由儲能模量曲線（Fig.6(a)）可知，PLA/PBS/OMMT 復合材料儲能模量曲線分別在-20℃和60℃附近出現(xiàn)明顯的急劇下降臺階，對應著PBS 和PLA的玻璃化轉變區(qū)域。在低溫區(qū)（-30℃以下），添加OMMT 能夠提高PLA/PBS 共混體系的儲能模量，當OMMT 含量為1 %時，儲能模量甚至高于純PLA，說明OMMT 能夠增加復合材料的剛性。由損耗模量（G″）和力學損耗角正切（tanδ）曲線的峰值得到的玻璃化轉變溫度（Tg）列于Tab.2 中。從曲線圖和表中數(shù)據(jù)可以看出，PLA/PBS/OMMT 復合材料呈現(xiàn)出2 個Tg，隨著OMMT 含量增加，PLA 與PBS 的Tg相互靠攏的幅度越大。由于OMMT 層間存在可以與PLA 以及PBS 端羥基反應的環(huán)氧基團，所以OMMT片層間可能同時插入了PLA 和PBS 的分子鏈，使得PLA 和PBS 一部分分子鏈存在協(xié)同運動，促進了PLA 與PBS 之間的界面相容性，使得PLA 和PBS 的Tg相互靠近。

Fig.6 Dynamic mechanical curves of neat PLA, PBS and PLA/PBS/OMMT composites

Tab.2 Tg of PLA, PBS and PLA/PBS/OMMT composites obtained from loss modulus (G″ )and loss tangent (tanδ)

2.5 PLA/PBS/OMMT 復合材料的力學性能

PLA/PBS/OMMT 復合材料的力學性能如Fig.7所示。從拉伸性能（Fig.7(a)）可以看出，隨著OMMT含量的增加，復合材料的拉伸強度呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，當OMMT 質量分數(shù)為1%時，PLA/PBS/OMMT 復合材料的拉伸強度達到最大值62.5 MPa，與未添加OMMT 的PLA/PBS 共混物相比提高了32.1%。進一步提高OMMT 含量為1.5 %時，拉伸強度下降。隨著OMMT 含量的增加，PLA/PBS/OMMT 復合材料的斷裂伸長率呈下降變化趨勢，當OMMT 含量為1.5 %時，斷裂伸長率大幅度下降至116.3%，從TEM 照片中可以看出，當OMMT 含量較高時，OMMT 在PBS 相中出現(xiàn)聚集，造成局部應力集中，使得原本延展性很好的PBS 相出現(xiàn)快速斷裂。PLA/PBS/OMMT 復合材料的沖擊強度如Fig.7（b）所示。隨著OMMT 含量的增加，復合材料的沖擊強度也呈現(xiàn)出先增加后降低的變化趨勢，當OMMT 含量為1 %時，復合材料的沖擊強度達到最大值3.1 kJ/m2，與未添加OMMT 的PLA/PBS 共混物相比提高了19.2%。較低含量的OMMT 分散良好，呈現(xiàn)插層或剝離結構，其插層效應可以增加PLA 和PBS 界面相容性，提高復合材料的機械強度。當OMMT 添加量較高時，OMMT 會出現(xiàn)堆疊、聚集，在復合材料內部形成局部缺陷，從而影響材料的力學性能。

Fig.7 (a)Tensile properties and (b) impact strength of PLA/PBS/OMMT composites

3 結論

利用環(huán)氧基改性蒙脫土（OMMT）增容PLA/PBS 共混體系，研究結果表明，環(huán)氧基OMMT 能夠顯著降低分散相PBS 的粒徑，同時使粒徑分布變窄。OMMT 主要分布在PLA 與PBS 的相界面處并形成插層結構。當OMMT 含量超過1%時，OMMT在PLA/PBS 共混體系中形成三維網(wǎng)絡結構。加入OMMT 使得PLA 與PBS 的玻璃化轉變溫度相互內移。當OMMT 含量為1%時，PLA/PBS/OMMT 復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別為62.5 MPa 和3.1 kJ/m2，相較于純PLA/PBS 共混物分別提高了32.1%和19.2%。研究結果為無機納米粒子增容生物可降解聚酯共混體系提供了一條有效途徑。