超高分子量聚乙烯/聚烯烴彈性體共混材料結(jié)構(gòu)與性能

王利霞，周寶凱，史淼磊，周 露，畢肇杰, 王 晨，王東方，李 倩

（1.鄭州大學(xué)力學(xué)與安全工程學(xué)院；2.鄭州大學(xué)微納成型技術(shù)國(guó)家級(jí)國(guó)際聯(lián)合研究中心，河南鄭州 450001）

隨著高分子科學(xué)的發(fā)展，“以塑代鋼”、“以塑代木”戰(zhàn)略的不斷推進(jìn)，高性能塑料的應(yīng)用愈加廣泛。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）由于其無(wú)可比擬的耐磨損、抗沖擊、化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)異性能，被應(yīng)用在醫(yī)療設(shè)備、體育用品等諸多領(lǐng)域[1～4]。但是，由于UHMWPE 的超長(zhǎng)分子鏈，其內(nèi)部存在較密集的鏈間纏結(jié)，導(dǎo)致其熔體極難流動(dòng)，難以用常規(guī)的擠出、注塑等方式進(jìn)行成型加工，從而極大地限制了其制品的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

針對(duì)UHMWPE 加工困難的特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外研究者從改進(jìn)UHMWPE 的成型設(shè)備與共混制備UHMWPE復(fù)合材料兩方面進(jìn)行了大量工作[5]。但由于改進(jìn)設(shè)備的成本昂貴、技術(shù)要求高，故難以大規(guī)模使用。而通過(guò)共混方式獲得UHMWPE 共混材料，具有操作方便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到研究人員的廣泛關(guān)注。目前有大量的國(guó)內(nèi)外學(xué)者在改善UHMWPE 加工性能方面進(jìn)行了研究，如Dalai 等[6]通過(guò)石墨烯和納米金剛石增強(qiáng)超高分子量聚乙烯的力學(xué)性能；Cheng 等[7]制備了不同質(zhì)量比的聚酰亞胺/超高分子量聚乙烯共混物，研究了共混相形態(tài)和相分布對(duì)共混復(fù)合材料摩擦性能的影響；Zhou 等[8]采用模壓法制備了聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐增容的超高分子量聚乙烯/液晶聚合物（UHMWPE/LCP）復(fù)合材料，研究了增容劑對(duì)UHMWPE/LCP 復(fù)合材料力學(xué)、熱學(xué)和摩擦性能的影響；Liu 等[9]通過(guò)添加少量UHMWPE來(lái)延緩高密度聚乙烯解纏結(jié)的恢復(fù)。雖然大多數(shù)研究通過(guò)添加各種不同的填料進(jìn)行改性，增強(qiáng)了力學(xué)性能，但仍留有填料選擇的空間值得去開(kāi)發(fā)。對(duì)于小分子有機(jī)加工助劑而言，它們能有效地降低熔體黏度，但其飽和度通常很小，且力學(xué)性能的降低更為明顯[10]。因此不斷嘗試并拓寬共混填料的選擇范圍，優(yōu)化合適配比，獲得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料體系成為解決UHMWPE 加工成型問(wèn)題的關(guān)鍵。聚乙烯辛烯共彈性體（POE）是一種由乙烯辛烯聚合而成的熱塑性材料，具有韌性高，加工性好等優(yōu)異特性，且由于自身結(jié)構(gòu)與聚烯烴良好的相容性，常被用做PP、PE 的增韌劑、流動(dòng)改性劑等。王丹等[11]采用模壓化學(xué)發(fā)泡法制備了不同共混比的橡膠型氯化聚乙烯（CM）/聚乙烯-辛烯彈性體（POE）發(fā)泡材料，發(fā)現(xiàn)隨著POE 用量增大，共混發(fā)泡材料的泡孔直徑先減小后增大，泡孔由扁平塌陷不均勻分布變?yōu)楦挥辛Ⅲw感的均勻分布，但關(guān)于POE 含量對(duì)UHMWPE/POE 共混材料的綜合性能影響及相關(guān)研究鮮有報(bào)道。

本文通過(guò)制備UHMWPE/POE 共混材料，研究不同POE 含量對(duì)UHMWPE/POE 共混材料微觀結(jié)構(gòu)、流變性能、結(jié)晶性能及力學(xué)性能的影響，充分利用POE 的優(yōu)異加工性能對(duì)UHMWPE 進(jìn)行共混改性，構(gòu)建了新的共混體系，為制備具有優(yōu)越的加工性能、優(yōu)良綜合性能的UHMWPE 共混材料提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

UHMWPE：GUR4120 型，平均分子量470 萬(wàn)，平均粒徑120μm，熔體流動(dòng)速率（MFR）小于0.1 g/10 min（190 ℃，21.6 kg），美國(guó)Ticona 公司；POE：8150，密度0.868 g/cm3，熔體流動(dòng)指數(shù)0.5 g/10 min（190 ℃，21.6 kg），美國(guó)Dow 公司。

1.2 共混材料的制備

利用混勻儀（MX-T6-S，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器）將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%的POE 與UHMWPE 粉末混勻5 h，得到UHMWPE/POE 共混粉料。將粉料置于模具（10 mm×10 mm×1 mm）中，用平板硫化機(jī)熱壓，溫度190 ℃、壓力5 MPa，熱壓10 min 后取出，將樣品自然冷卻至室溫，室溫放置24 h，使用裁刀裁成相應(yīng)表征樣條試樣。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 毛細(xì)管流變性能測(cè)試：采用緊湊式臺(tái)式高溫毛細(xì)管流變儀（Rosand RH2000，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）進(jìn)行高壓毛細(xì)管流變測(cè)量分析。毛細(xì)管口模長(zhǎng)徑比為16，口模直徑1 mm，測(cè)試溫度200 ℃，所得數(shù)據(jù)（γaγ表觀剪切速率；η：表觀剪切黏度；p*：表觀剪切速率下的穩(wěn)定壓力）直接在流變儀上計(jì)算獲得[12]，未進(jìn)行Bagley 校正。

1.3.2 掃描電鏡觀察：將樣條置于液氮中淬斷，進(jìn)行 斷 面 噴 金 ，利 用 掃 描 電 子 顯 微 鏡（KEYSIGHT8500，美國(guó)安捷倫科技有限公司）觀察UHMWPE/PEG 樣品微觀形貌[13]。

1.3.3 差示掃描量熱分析：用差示掃描量熱儀（Q2000，美國(guó)TA 公司）在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試。采取銦標(biāo)樣對(duì)儀器進(jìn)行校正，每組測(cè)試皆取樣品6～7 mg 密封于鋁坩堝中，測(cè)試溫度范圍為40～200 °C。首先將樣品加熱至200 ℃，并在此溫度保持5 min 以消除熱歷史，然后以10 ℃/min 的速率冷卻至40 ℃，再以10 ℃/min 升溫至200 ℃。通過(guò)式（1）計(jì)算樣品的結(jié)晶度（Xc）

式中：ΔHm——UHMWPE樣品的熔融熱焓值；ΔH0m——理想狀態(tài)下UHMWPE 完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓值，292 J/g[14]；ωUHMWPE——共混材料中UHMWPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。熔融熱焓是通過(guò)計(jì)算熱通量中吸熱熔化峰下的面積獲得。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試：按照GB1843-2008 標(biāo)準(zhǔn)，利用擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)（JXB-100，長(zhǎng)春科新有限公司）進(jìn)行沖擊實(shí)驗(yàn)測(cè)試缺口沖擊強(qiáng)度，每組測(cè)試3 個(gè)試樣取平均值；按GB/T1040.3-2006 標(biāo)準(zhǔn)，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（UTM2203，深圳三思縱橫科技有限公司）進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)試?yán)煨阅埽焖俣葹?0 mm/min，每組實(shí)驗(yàn)取5 個(gè)試樣的平均值作為測(cè)試結(jié)果。

1.3.5 納米壓痕測(cè)試：用納米壓痕儀（G200，德國(guó)BRUKER 公司）通過(guò)連續(xù)剛度模式，使用錐形壓頭對(duì)厚度2 mm 的UHMWPE 復(fù)合材料片材進(jìn)行納米壓痕分析。壓痕深度為9000 nm，諧波頻率45 Hz，振幅為2 nm，應(yīng)變率為0.05/s，通過(guò)測(cè)試獲得硬度及模量值。代表性柔度曲線(xiàn)是從每個(gè)聚合物表面的9～10 個(gè)凹痕中選取每組中間具有代表性的模量及硬度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 UHMWPE/POE 共混材料的毛細(xì)管流變性能

由Fig.1 可知，POE 的加入使UHMWPE 共混材料整體表觀黏度下降，假塑性流動(dòng)區(qū)的黏度隨POE含量的增加呈階段式下降，即加入5%和10%時(shí)黏度相近，達(dá)到15%以上時(shí)黏度下降至另一階段，隨POE 含量增加改變較小。進(jìn)入第2 光滑區(qū)后，第2光滑區(qū)的黏度降低隨POE 含量變化影響較小，第2光滑區(qū)內(nèi)表觀黏度基本不隨著POE 含量變化而變化。Fig.1 表明，僅加入5%的POE 材料，在高壓毛細(xì)管流變儀擠出過(guò)程中，UHMWPE 共混材料的黏度隨剪切速率的增大而降低。當(dāng)剪切速率為10 /s 時(shí)，UHMWPE 復(fù)合材料擠出時(shí)口模壓力穩(wěn)定，且當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，由于POE 較高的熔體流動(dòng)速率，降低了UHMWPE/POE 共混材料的剪切壓力（見(jiàn)Fig.2(b)），說(shuō)明POE 的加入可以改善UHMWPE 的擠出行為。

Fig.1 Apparent viscosity of UHMWPE/POE blends

Fig.2 Shear pressure of UHMWPE/POE blends with different POE contents

2.2 UHMWPE/POE 共混材料的微觀結(jié)構(gòu)

Fig.3 為 純UHMWPE 和UHMWPE/POE 共 混 材料的淬斷SEM 圖。在純UHMWPE 試樣中觀察到光滑的斷面形態(tài)。當(dāng)POE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，在液氮中仍能保持低溫韌性，材料的淬斷面上可以看到由于分子鏈互相纏結(jié)，在受力過(guò)程中被拉扯出形成的UHMWPE 纖維結(jié)構(gòu)。POE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時(shí)，淬斷面出現(xiàn)由于POE 被拔出造成的凹坑，說(shuō)明POE 與UHMWPE 沒(méi)有完全相容，但在POE 連續(xù)相上存在著受力拔出的纖維狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明此時(shí)POE 上的乙烯基能與UHMWPE 形成一定程度的黏接，表示出POE 與UHMWPE 基體的結(jié)合性較好。因?yàn)镻OE 中含有乙烯段，分子鏈中乙烯段部分與UHMWPE 分子鏈能夠在熔融時(shí)形成纏結(jié)。但加入POE 后，隨著POE 含量的增加，材料的破壞面越來(lái)越平整，說(shuō)明這時(shí)POE 的加入使復(fù)合材料整體趨向于脆性斷裂。

Fig.3 Influence of POE content on internal structure of UHMWPE

2.3 UHMWPE/POE 共混材料DSC 曲線(xiàn)分析

Fig.4 顯示了UHMWPE/POE 共混材料的熱性能曲線(xiàn)?？梢钥吹剑S著POE 含量的增加，POE 的熔融峰及結(jié)晶峰逐漸顯現(xiàn)（POE 的Tm為53 ℃，Tc為24 ℃）。當(dāng)POE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%及以上時(shí)，可以看到POE 的熔融峰和結(jié)晶峰逐漸由平緩變得尖銳，與此同時(shí)，UHMWPE 的熔融峰和結(jié)晶峰逐漸趨向平緩，這說(shuō)明盡管POE 分子結(jié)構(gòu)中具有乙烯段，但是POE 與UHMWPE 仍然屬于熱力學(xué)不相容體系。

Fig.4 DSC curves of UHMWPE/POE blends

從Tab.1 中可以看到，隨著POE 的加入，共混材料中UHMWPE 的結(jié)晶度逐漸增大，當(dāng)POE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，結(jié)晶度最大為39.86%。根據(jù)異相成核原理，POE 的加入在UHMWPE/POE 共混材料中作為異相成核劑，能夠吸附有序分子鏈促進(jìn)結(jié)晶成核，提高材料結(jié)晶度。在UHMWPE 共混材料一次降溫過(guò)程中，UHMWPE 分子鏈段進(jìn)行重新排列，即冷卻結(jié)晶，POE 的存在起到異相成核提高成核速率的作用，UHMWPE 分子鏈可以更容易地就近排入晶格。

Tab. 1 Crystallinity and melting point of UHMWPE for UHMWPE / POE blends

2.4 UHMWPE/POE 共混材料力學(xué)性能

2.4.1 UHMWPE/POE 共混材料拉伸性能：從Fig.5中可以看出，隨著POE 含量的增加，UHMWPE 共混材料的斷裂應(yīng)變下降幅度較大，而屈服強(qiáng)度下降較小。由Tab.2 可知，加入10%POE 時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度仍能保持在15 MPa，且具有一定韌性，可以滿(mǎn)足一般塑料力學(xué)性能的要求。當(dāng)POE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至15%時(shí)，共混材料的斷裂伸長(zhǎng)率有小幅度回升，達(dá)到89%。拉伸斷面（Fig.6）中可以看到，當(dāng)POE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，仍有UHMWPE 連續(xù)相隨著被拉伸出纖維狀的塑性形變特征增多，但隨著POE含量的繼續(xù)增多，塑性形變特征不斷變少，至POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，變?yōu)榇嘈詳嗔眩‵ig.6(d)）。其中，Tab.2 中韌性值是根據(jù)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)覆蓋區(qū)域估算出來(lái)的[15]。

Fig.6 Tensile failure sections of UHMWPE/POE blends

Tab. 2 Tensile properties of UHMWPE/POE blends with different contents of POE

Fig.5 Stress-strain curves of UHMWPE/POE blends with different contents of POE

2.4.2 UHMWPE/POE 共混材料納米壓痕：不同POE 含量的UHMWPE/POE 共混材料硬度及模量如Fig.7 所示，可以看到加入POE 后，材料的模量及硬度有較明顯下降。這應(yīng)該歸因于POE 本身的屬性。由于POE 屬于彈性體，硬度及模量較低，且含有70%～80%乙烯段，與UHMWPE 相容性較好，進(jìn)入到UHMWPE 分子鏈纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)中能夠與UHMWPE較好結(jié)合，因此會(huì)使共混物的硬度及模量下降。

Fig.7 Hardness and modulus of UHMWPE/POE blends with different contents of POE

2.4.3 UHMWPE/POE 沖 擊 性 能：從Fig.8 可 以 看出，POE 的加入使沖擊斷面變得較為粗糙，斷面上兩相的區(qū)別并不明顯，且沒(méi)有明顯的分散相拔脫現(xiàn)象。但隨著POE 加入量的增加，出現(xiàn)了越來(lái)越多細(xì)小且緊密的凸起，說(shuō)明UHMWPE 與POE 連接較緊密，且分散均勻，但POE 的加入改變了原本緊密的UHMWPE 分子網(wǎng)絡(luò)，使原本互相纏結(jié)的UHMWPE與POE 分子鏈段纏結(jié)，當(dāng)受到力的作用時(shí)，UHMWPE 與POE 纏結(jié)而成的分子鏈段無(wú)法像純UHMWPE 分子鏈一樣表現(xiàn)出極好的延展性，因此迅速斷裂。Fig.9 為POE 對(duì)UHMWPE/POE 沖擊性能的影響曲線(xiàn)，可以看出加入POE 后，UHMWPE 共混材料的沖擊強(qiáng)度及韌性下降幅度基本相同，加入5%POE 時(shí)，沖擊強(qiáng)度及韌性下降幅度達(dá)到70%至80%。由于POE 具有乙烯段，因此其與UHMWPE 基體具有較好的相容性。

Fig.8 Impact failure sections of POE/UHMWPE blends

Fig.9 Impact strength and toughness of UHMWPE/POE blends changing with content of POE

3 結(jié)論

通過(guò)制備UHMWPE/ POE 共混材料，研究了POE 含量對(duì)UHMWPE/POE 共混材料微觀結(jié)構(gòu)、流變性能、結(jié)晶性能及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，POE 在UHMWPE/POE 共混材料中作為異相成核劑，能夠吸附有序分子鏈促進(jìn)結(jié)晶成核，提高材料結(jié)晶度。 當(dāng)POE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)，制備的UHMWPE/POE 共混材料能夠保持一定的力學(xué)韌性,但隨著POE 的不斷增加，材料的破壞面越來(lái)越平整，說(shuō)明POE 的加入使共混材料整體趨向于脆性斷裂。POE 的加入可以降低UHMWPE 的熔體黏度，從而改善其加工性能。當(dāng)POE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，由于POE 較高的熔體流動(dòng)速率，降低了表觀黏度與剪切壓力，說(shuō)明POE 對(duì)UHMWPE 的表觀黏度改善效果較好，在改善UHMWPE 加工性能方面具有較大的應(yīng)用潛力。