鋁電解槽廢陰極炭塊資源化研究進展*

蔣勇軍，趙文新，陳東玖，周 豪，宿新泰，楊 超，趙晨曦

(1 新疆新能源(集團)環(huán)境發(fā)展有限公司， 新疆 烏魯木齊 830026；2 華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院 廣東省固體廢物污染控制與資源化重點實驗室，廣東 廣州 510006；3 新疆大學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細化工教育部/自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

中國電解鋁產(chǎn)業(yè)自20世紀(jì)80年代“優(yōu)先發(fā)展鋁工業(yè)”戰(zhàn)略實施后發(fā)展迅速，2020年電解鋁產(chǎn)能已超3700萬t，產(chǎn)量達3708萬t，已成為世界主要原鋁生產(chǎn)大國[1]。我國電解鋁工業(yè)水平雖有進步，但仍落后于發(fā)達國家。鋁電解槽通常運行4～6年后即需大修，廢陰極炭塊即為其產(chǎn)生的一種固體廢物，其產(chǎn)率為15 kg/t·Al，全年產(chǎn)生量約55.6萬t，其因含氟量高而被定義為危險廢物，近年更有多達400萬t的廢陰極炭塊因無合適的處置方式無序堆存，存在較大的環(huán)境污染風(fēng)險。

關(guān)于廢陰極炭塊資源化利用的研究在行業(yè)內(nèi)早已成為研究熱點之一[2-5]，我國對廢陰極炭塊的研究始于20世紀(jì)90年代，與國外研究相比較為落后。長期以來，我國廢陰極炭塊主要有兩種主流處理方式，一是無害化后填埋，主要是將氟離子穩(wěn)定化生成氟化鈣后，進入填埋場處理；二是對廢陰極炭塊進行無害化處理后，將其作為燃料使用。該類傳統(tǒng)的處理方式已無法滿足工業(yè)與社會發(fā)展的迫切需要。近年來，隨著國家對重點行業(yè)污染管控的要求越來越高及發(fā)展綠色循環(huán)經(jīng)濟的需求不斷增強，廢陰極炭塊資源化利用的研究工作有了一些新的進展，對行業(yè)的發(fā)展起到了積極推動作用。

本文在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合其在不同行業(yè)的研究及現(xiàn)有工業(yè)發(fā)展的需要，總結(jié)了近年廢陰極炭塊的資源化處理處置的一些新的技術(shù)和利用思路，為今后該類廢物的研究工作提供參考。

1 廢陰極炭塊的資源屬性

廢陰極炭塊具有較明顯的資源屬性，典型電解鋁企業(yè)大修時所產(chǎn)生的廢陰極炭塊主要含有元素含量見表1。

表1 廢陰極炭塊主要元素含量[6]

廢陰極炭塊中元素含量高的主要為C、Al、Na、F等元素，其中，F(xiàn)作為戰(zhàn)略儲備資源，其化合物具有較高的價值，因此，資源化回收利用其中的C、F具有重要的研究與應(yīng)用意義。

2 廢陰極炭塊的資源化

2.1 回收C、F等多種組分

同時回收廢陰極炭塊中的C、F組分時，需最大限度將其保留，多采用濕法浮選工藝，雖部分學(xué)者[6-7]通過研究發(fā)現(xiàn)碳粉的可浮性、氟化物浸提特性等可直接影響C、F的回收效果，但關(guān)于濕法回收的研究仍然備受青睞。

常規(guī)水浸回收產(chǎn)品純度較低。李玉紅等[8]通過開發(fā)“破碎-磨礦-水浸-浮選-蒸發(fā)結(jié)晶-酸浸-石灰中和-酸霧氣體吸收”工藝，實現(xiàn)了碳精粉和氟化鈉的回收，且依托該技術(shù)建成的年處理4000 t廢陰極碳塊工程項目投產(chǎn)后，碳、氟的回收率分別達87.77%、83.41%。Wang等[9]研究廢陰極材料粒度、石墨化程度、石墨分布等影響因子，成功采用浮選-化學(xué)處理工藝回收氟和碳，得到碳粉及氟的回收率分別為88.00%和90.10%。

酸堿法浸出回收產(chǎn)品純度較高。曹曉舟等[10]將廢陰極炭塊在室溫下浸于硫酸鋁溶液24 h，碳回收率達到88%，碳純度由61.3%提升至89.6%。通過調(diào)節(jié)含氟溶液pH值為5.5、溫度為90 ℃時，可從溶液中析出羥基氟化鋁，且回收率達到99.7%，析出物經(jīng)煅燒后的產(chǎn)物為AlF3和Na5Al3F14，可用作電解原料。而劉志東等[11]采用堿浸與浮選法對廢陰極炭塊進行處理，分別回收了C、NaF、CaF2、Na3AlF6。堿浸過程NaOH與組分中的Na3AlF6和Al2O3反應(yīng)，從而使C的純度達到83.61%；適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液的pH值，從堿浸濾液中回收了Na3AlF6，其純度為95%；從堿浸出渣的洗滌液中回收了NaF，其純度為94. 87%。用漂白粉處理實驗過程中產(chǎn)生的廢水，抑制氰化物污染環(huán)境并回收了CaF2，其純度為94.96%。石忠寧等[12]也采用堿浸出將Na3AlF6、NaF和Al2O3溶出，浸出率達65.0%，碳含量由原料的48.8%提升至72.7%。浸出渣采用鹽酸將剩余的酸溶性物質(zhì)浸出，浸出率達95.6%，碳含量提高至96.4%，對堿浸出液進行回收可得到純度為96.4%的冰晶石，可用作電解質(zhì)。

經(jīng)濕法回收的碳、氟組分雖能取得較高的回收率，但雜質(zhì)含量較高，產(chǎn)品的純度受到分離純化的難度不同而質(zhì)量差異較大。回收產(chǎn)品可用在電解、冶煉等行業(yè)，其應(yīng)用效果有待進一步研究。

2.2 回收特定組分

雖資源化回收廢陰極炭塊中的多種組分有利于實現(xiàn)其價值最大化，但受制于同時分離多種組分工藝的復(fù)雜性，技術(shù)水平提升緩慢，因此，對其中特定組分進行資源化研究，可適當(dāng)降低分離純化難度，加快資源化工程項目產(chǎn)業(yè)化進程。

廢陰極炭塊可資源化回收高價值含氟組分。美國鋁業(yè)公司與澳大利亞奧斯麥特公司聯(lián)合開發(fā)出廢陰極炭塊回收氟化鋁技術(shù)，該技術(shù)在1300 ℃高溫下可回收制得氟化鋁，且實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，年處理12000 t廢陰極炭塊[13]。王一飛等[14]通過在廢陰極炭塊中加入白云石，利用白云石一步分解生成的CaCO3與氟化物發(fā)生反應(yīng)生成氟化鈣實現(xiàn)了固氟；碳在高溫下燃燒放熱，為反應(yīng)提供熱量。以白云石為反應(yīng)劑對廢陰極炭塊進行處理，所得產(chǎn)物主要由MgO、CaF2組成，可以用作硅熱法煉鎂的原料，節(jié)約螢石和標(biāo)煤。

廢陰極炭塊的含碳量高，可資源化回收碳材。Xie等[15]提出聯(lián)合控溫-真空處理的工藝，在溫度為1700 ℃、真空度為3000 Pa、停留時間為2 h的最優(yōu)條件下，可溶性氟化物含量降至3.5 mg/L，炭塊中固定碳含量高達97.89%。礦冶科技集團等將廢陰極炭塊在1800～2600 ℃的電爐中絕氧煅燒，廢陰極中的炭轉(zhuǎn)變成石墨質(zhì)材料。依托該技術(shù)建成的年處理3000 t廢陰極炭塊示范線，產(chǎn)出石墨碎產(chǎn)品固定碳含量可以穩(wěn)定達到98.5%～99.8%，石墨化度達到91%～94%，最高可以達到98%[16]。中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司開發(fā)的技術(shù)應(yīng)用于包頭鋁業(yè)(集團)有限責(zé)任公司建設(shè)4000 t/a生產(chǎn)線，生產(chǎn)出高品質(zhì)石墨化焦[17]。國家電投集團寧夏能源鋁業(yè)科技工程有限公司科研團隊經(jīng)過長期中試摸索，得到的固定碳含量平均值為93%～95% ，石墨化度平均值為90%，灰分平均值為4%～5%[18]。

廢陰極炭塊制備鋰電材料的可能性將逐步得到驗證。Kai[19]在惰性氣體環(huán)境中，采用1600 ℃的高溫焙燒陰極碳塊去除其中雜質(zhì)，含碳量可達97.22%，并將SCC-1600石墨碳電極與石墨比較鋰電性能，發(fā)現(xiàn)在0.1庫倫條件下充放電循環(huán) 100次，其可逆容量為365.5 mAh/g優(yōu)于普通商品石墨的可逆容量335.4 mAh/g，首次庫倫效率可達53.6%。Kai[20]的研究發(fā)現(xiàn)，廢陰極碳塊制備的鋰電池負(fù)極材料，具有與普通商品石墨碳相似的放電平臺。Qiuping Zhao[21]探索廢碳陽極渣(SCA)制備鋰離子電池負(fù)極材料過程中發(fā)現(xiàn)，采用“化學(xué)浸出-高溫石墨化”進行資源化?；瘜W(xué)浸出法可將含碳量提高至92.8%，再通過2800 ℃高溫石墨化處理，碳含量升至99.90%并并伴隨顯著的石墨片層結(jié)構(gòu)，從而提高其導(dǎo)電性。最后碳材料用作鋰電池的負(fù)極材料性能表現(xiàn)：0.1庫倫時，首次容量359.1 mAh/g，首次庫倫效率(ICE)80.17%，經(jīng)過50次充放電循環(huán)之后可逆容量368.6 mAh/g優(yōu)于普通商品石墨碳電化學(xué)性能。提純廢陰極碳塊的碳粉，制備鋰電池的陽極材料的資源化方向，需要在改善提純效果和提高首次庫倫效率方面進行提升，但是這不會限制廢陰極碳塊在制備鋰電池方向的資源化潛力[22]。

陰極碳棒由石墨化材料加工而成，并長期受高溫鋁溶液浸蝕，大修拆除后的廢陰極碳粉的微觀結(jié)構(gòu)具有多孔型和膨脹型石墨片層碳特征。這些廢陰極碳粉石墨片層間距大于普通商品石墨碳層間距(0.3345 nm)，為儲鋰性能提供了良好的實踐基礎(chǔ)。經(jīng)除雜后廢陰極碳粉的尺寸結(jié)構(gòu)變小，雜質(zhì)附著的廢陰極碳孔隙使得鋰離子傳輸距離縮短。

因此，回收廢陰極炭塊中特定組分可行性較強，且產(chǎn)品可選擇性較多，可用于碳素、冶煉和鋰電池碳材料等行業(yè)。

2.3 協(xié)同利用與處置

關(guān)于廢陰極炭塊的研究雖多集中在資源化回收有價值組分方面，但也不乏有學(xué)者在冶煉、建材、固廢處理等方面開展廢物協(xié)同利用與處置研究，其主要是利用廢陰極炭塊中特定組分替代原有工藝原料、提升工藝水平或達到處置目的。

廢陰極炭塊可在冶煉行業(yè)實現(xiàn)協(xié)同利用。毛凱旋等[23]以廢陰極炭塊為添加劑貧化轉(zhuǎn)爐銅渣，利用NaF和CaF2組分可有效降低熔渣黏度的特點，促進了貧化過程中銅的沉降分離，相同固定碳加入量條件下，其貧化效果遠優(yōu)于傳統(tǒng)還原劑焦炭。當(dāng)貧化溫度1300 ℃、噴吹時間20 min和沉降時間60 min實驗條件下，廢陰極炭添加量2.8%、SiO2加入量3.4%和氮氣噴吹流量為300 mL/min時，轉(zhuǎn)爐銅渣的渣含銅可降至0.45%。王永剛等[24]將廢陰極炭塊利用到煉鋼轉(zhuǎn)爐中，工藝固氟率達到93.10%，所產(chǎn)生的固體廢物及煙氣中氟化物濃度均符合相關(guān)排放要求。加入炭塊后，轉(zhuǎn)爐化渣效果明顯，終點鋼液質(zhì)量穩(wěn)定、可控。每100 kg陰極炭塊引起轉(zhuǎn)爐冶煉周期延長約15 s，氧耗增加62.68 m3，鋼液升溫5 ℃，增加轉(zhuǎn)爐煤氣回收量約1.04 m3/t。于大偉等[25]研究發(fā)現(xiàn)廢陰極炭塊用作造渣劑與碳源在碳熱還原鉻鐵礦過程中比單純采用石墨作為還原劑效果更佳，廢陰極炭塊中的NaF可部分溶解鉻鐵礦還原過程中表面所形成的尖晶石層及鉻鐵礦相，從而促進傳質(zhì)過程并提高還原溫度。

廢陰極炭塊可實現(xiàn)多種固廢的協(xié)同處置。洪爽等[26]采用廢陰極炭塊代替塊煤和焦炭，在還原硫化法回收銅轉(zhuǎn)爐渣中銅鈷的工藝中實現(xiàn)了銅鈷的回收。其研究表明，綜合考慮銅鈷回收率及銅鈷在冰銅中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)廢陰極炭塊加入范圍在8%～12%的條件下，銅的回收率達95.52%以上，鈷的回收率達91.40%以上。趙洪亮等[27]也研究了廢陰極炭塊協(xié)同提取銅轉(zhuǎn)爐渣中銅鈷的效果，研究表明，廢陰極炭塊作還原劑時銅、鈷回收率分別可達97.3%和99.3%。但該過程應(yīng)注意對進入煙氣中的氟化物進行穩(wěn)定化處理，適當(dāng)在原料中應(yīng)該加入一定量的固氟劑以消除對空氣的污染。路坊海等[28-29]采用廢陰極炭粉協(xié)同焙燒還原高鐵拜耳法赤泥，進行了系列研究，從赤泥中提取了鐵精礦粉、Al2O3和Na2O。當(dāng)原料赤泥含鐵(Fe2O3=31.87%)較低的情況下，焙燒時間100 min、焙燒溫度1050 ℃、廢陰極炭粉配量15%，回收精礦TFe為43.71%，精礦產(chǎn)出率44.31%；回收鈉鋁研究時，當(dāng)溫度950 ℃，鈣比C/S=1.9，4SPL，堿比N/A=1.0，時間120 min時，Al2O3和Na2O回收率分別為84%和91.76%，F(xiàn)e2O3還原率78.72%。就赤泥而言，其Na2O的平均回收率為78.43%。該工藝實現(xiàn)了變廢為寶，具有較大的經(jīng)濟和環(huán)境效益。李旺興等[30]將廢陰極炭塊破碎、細磨后與石灰、粉煤灰混合進入回轉(zhuǎn)窯，在高溫下焙燒，廢舊陰極中氟化物與石灰反應(yīng)被固化，高溫下將氰化物分解，廢氣經(jīng)除塵、凈化后回收氟化氫氣體，焙燒殘渣可用作水泥添加劑。中鋁公司應(yīng)用該技術(shù)建成年處理1000 t廢陰極炭塊的工業(yè)中試生產(chǎn)線。

廢陰極炭塊在水泥窯協(xié)同處置方面也得到了應(yīng)用研究。楊會賓等[31]將廢陰極炭塊按照每噸熟料添加5 kg比例與煤粉共同進入水泥窯燃燒，各測點氰化物的含量均不高于0.1 ppm，不會對人和環(huán)境造成危害，水泥熟料的質(zhì)量也不受影響。因此，廢陰極炭塊在干法水泥窯中燃燒不僅可以大量消耗廢陰極，而且作為燃料添加代替了部分燃煤具有一定的經(jīng)濟效益。

3 結(jié) 論

廢陰極炭塊中含有多種高價值組分，資源化產(chǎn)品可應(yīng)用于冶煉、電解、碳素等傳統(tǒng)行業(yè)，同時也具有應(yīng)用于鋰電池等新能源方向的巨大潛力。濕法工藝能回收多種組分，當(dāng)采用濕法水浸時，回收產(chǎn)品的純度較低，而酸堿浸出可提升產(chǎn)品純度，可做資源化方向的前驅(qū)體產(chǎn)品；而火法工藝多用于定向回收單一組分，較易獲得純度高的產(chǎn)品，因產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方便，故應(yīng)用前景較為明朗；同時，協(xié)同利用與處置可實現(xiàn)“以廢治廢”、“變廢為寶”，具有較好的社會經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

隨著國家產(chǎn)業(yè)政策、能源結(jié)構(gòu)的逐步調(diào)整及碳減排、碳達峰的實際需要，廢物的資源化利用將在環(huán)保行業(yè)迎來新的機遇，廢陰極炭塊中含碳高、石墨化程度高，且含戰(zhàn)略性氟資源，如何高效低成本將其從中資源化回收并進行產(chǎn)業(yè)化，用于氟化工行業(yè)或新能源行業(yè)，可作為下一步探索與研究的新方向。