球磨改性熱解炭吸附磺胺甲唑

黃平安，徐俊，楊宇軒，潘宇涵，王新文，黃群星

（1 浙江大學熱能工程研究所，能源清潔利用國家重點實驗室，浙江 杭州 310027；2 中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018）

熱解是復雜組分有機聚合廢棄物資源化處理處置的關(guān)鍵技術(shù)，也是固廢碳減排的重要手段。通過熱解可以將無法再循環(huán)使用的廢輪胎、廢塑料等大分子聚合物轉(zhuǎn)化為富氫熱解氣、富含芳烴的熱解油和熱解炭。其中熱解氣和熱解油都可以作為化工品或者燃料使用，而熱解炭由于相對灰分含量高、粒徑分布不均、表面活性差等缺點，其高效利用一直是行業(yè)的瓶頸問題。

通過表面改性，將廢橡塑熱解炭轉(zhuǎn)化為吸附材料是當前研究的熱點。Gupta 等在500℃下熱解廢輪胎得到熱解炭，再通過900℃下KOH活化，去除液相環(huán)境中的酚類物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后的熱解炭對甲酚的吸附量可達到71.43mg/g。Trubetskaya 等使用水蒸氣活化廢輪胎熱解炭吸附廢水中的苯酚和氯化物，去除效率達到95%。Rivera 等采用CO活化輪胎熱解炭并負載TiO用于吸附水中的布洛芬，活化后比表面積為132.9m/g，最大去除率為93%。以上研究表明，通過改性熱解炭可以有效地去除水相中的有機污染物，但是目前研究者所用的改性方式均存在性價比較低，能耗高，改性過程中產(chǎn)生廢液、廢氣等二次污染等缺點，因此低成本的改性手段亟待開發(fā)。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

1.2 材料制備

膠粒在三段式螺旋熱解反應(yīng)器中進行熱解，膠粒停留時間為3.6min，三段溫度分別為425℃、450℃、475℃，熱解氣氛為氮氣。熱解后的固體殘余物在濃度為1mol/L 的鹽酸中攪拌1h 再浸泡12h，浸泡后的樣品用去離子水反復洗滌并抽濾，直至濾液為中性。將洗滌后的樣品置于105℃的烘箱中干燥24h，獲得的樣品為原始炭，標記為C。

原始炭放入行星球磨機的不銹鋼球磨罐（500mL）中，罐中放入直徑為6mm 的不銹鋼球，鋼球與熱解炭質(zhì)量比為100∶1。球磨機以400r/min運行，在空氣環(huán)境中進行球磨，球磨機每運行30min 暫停15min。球磨時間為0.5h、1h、2h、5h、10h 的樣品為球磨炭，分別命名為BM0.5、BM1、BM2、BM5、BM10。

1.3 材料表征

熱解炭和球磨炭的比表面積、孔容和孔徑分布由全自動比表面及孔隙度分析儀（麥克ASAP2460）測定。測試前，樣品在300℃脫氣10h。通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法估算比表面積（）和總孔體積（），T-plot 法用于計算微孔面積（）和孔體積（），通過減法測定孔體積，孔徑分布通過密度泛函理論計算。樣品的結(jié)構(gòu)和表面形貌用掃描電子顯微鏡（日立SU8010）進行表征，用傅里葉變換紅外光譜分析（賽默飛IN10）表征表面官能團，XPS 光譜通過Thermo Scientific K-Alpha獲得，樣品的顆粒粒度分布通過激光粒度儀（Beckman Coulter LS13320）測定。

1.4 磺胺甲唑吸附實驗

在吸附等溫線實驗中，向50mL 不同初始濃度（1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L）的SMZ 溶液中加入20mg 吸附劑，每個樣品在30℃下以200r/min 震蕩12h，達到吸附平衡。使用無菌注射器取樣，通過0.22μm 尼龍膜過濾器過濾，測定濾液中SMZ 濃度。所有實驗均在相同條件下重復進行兩次。

在吸附動力學實驗中，稱取20mg 吸附劑加入50mL濃度為50mg/L的SMZ溶液中，在不同的時間間隔（10min、20min、30min、60min、120min、180min、300min、600min、1440min、2880min）取樣，測定SMZ 濃度，測試完成將溶液重新注入錐形瓶中。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨前后熱解炭的表征

2.1.1 球磨前后熱解炭的粒度分布

C、BM0.5、BM1、BM2、BM5、BM10 的粒度分布參數(shù)如表1 所示，粒度分布曲線如圖1 所示。粒徑分布結(jié)果表明，隨著熱解炭球磨時間的增加，球磨炭的平均粒徑逐漸減小。原始炭的粒徑分布范圍較寬，但是隨著球磨時間從0.5h增加到10h，粒徑分布范圍變窄（從0.08～541.89μm 縮短至0.28～2.92μm），并且粒徑峰值向分布曲線左側(cè)移動（從133.75nm 移至0.66nm），d90 值（指顆粒粒徑分布為90%的粒徑）也逐漸減?。ㄓ?78.50nm 減小至2.08nm）；但是當球磨時間超過1h后，粒度沒有非常顯著變化，d90值和平均粒徑均比較接近，球磨對熱解炭的研磨作用是有極限的。

圖1 球磨前后熱解炭的粒度分布曲線

表1 球磨前后熱解炭的粒度參數(shù)

2.1.2 球磨前后熱解炭結(jié)構(gòu)變化

原始炭和不同球磨時間得到的球磨炭的氮氣吸附解吸等溫線和相應(yīng)的孔徑分布情況分別如圖2(a)和圖2(b)所示。所有樣品的等溫線顯示出相同的類型，根據(jù)國際純化學和應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）的分類，可以被歸為Ⅰ型和Ⅳ型特征的結(jié)合。當/＜0.1 時，N吸附量有快速上升的趨勢，說明材料內(nèi)存在大量微孔，而當相對壓力繼續(xù)上升時（/＞0.4），吸附量持續(xù)上升，并且脫附曲線間存在明顯的回滯環(huán)，表明材料內(nèi)存在中孔結(jié)構(gòu)。Ⅰ型和Ⅳ型特征的結(jié)合說明“微孔-中孔”分級多孔結(jié)構(gòu)的存在。當/＞0.9時，C表現(xiàn)出明顯的上升趨勢，說明材料內(nèi)存在少量大孔。

圖2 球磨前后熱解炭的結(jié)構(gòu)

據(jù)圖2(b)的孔徑分布圖顯示，球磨炭在0～2nm處的微孔明顯多于原始炭，表明球磨過程中，產(chǎn)生了更多微孔，且樣品在2～5nm 處出現(xiàn)了明顯的峰，進一步證明了材料中存在中孔結(jié)構(gòu)。表2中給出了原始炭和球磨炭的BET 比表面積、微孔表面積、微孔表面積占比（）、平均孔徑（）、總孔容、微孔孔容、微孔孔容占比（）、平均粒徑（）。從表中可以看出，隨著球磨時間增長，比表面積先增加再減小，球磨時間2h 時的比表面積最大，之后逐漸減小。此外，總孔容隨著球磨時間增加而減小，微孔所占比例先增加再減小，平均孔徑先減小再增加，表明球磨處理對炭的表面積有兩個相反的影響：①粒徑減小導致比表面積增大；②小顆粒間發(fā)生團聚導致比表面積減小。對于BM0.5、BM1、BM2 來說，前者占主導，但對于BM5、BM10 來說，后者占據(jù)主導作用。BM2 的比表面積、微孔孔容均最高，分別是原始炭的2.5 倍和17.3倍。熱解炭在球磨過程中，球磨鋼球和材料之間的擠壓和撞擊作用，導致熱解炭粒度變小，而在此過程中，一部分大孔和中孔會坍塌，部分坍塌的大孔和中孔會轉(zhuǎn)化為微孔，而且球磨使得熱解炭粒度變小后，也會使得原先內(nèi)部不通的部分微孔暴露出來，兩者共同作用，最終導致球磨后微孔比例上升。BET 比表面積大小順序為BM2＞BM5＞BM10＞BM1＞BM0.5＞C，實驗中所有的球磨炭樣品的比表面積均高于原始炭，表明球磨處理可以改變原有炭的孔結(jié)構(gòu)，將原有的孔擴大或者產(chǎn)生新的孔，進而提高材料的比表面積。

表2 球磨前后熱解炭的吸附能力、結(jié)構(gòu)參數(shù)、平均粒度

2.1.3 球磨前后熱解炭的表面形貌和表面性質(zhì)

圖3 顯示了原始炭和5 種球磨炭在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡圖。如圖3所示，原始炭顆粒為尺寸大于200μm 的不規(guī)則形狀的塊體，經(jīng)球磨后變?yōu)樾〕叽绲那蛐晤w粒。與原始炭相比，球磨炭具有更小的顆粒，且顆粒分布更加均勻。另一方面，球磨炭顆粒小于原始炭，但是有一些炭顆粒發(fā)生了團聚。結(jié)果表明，伴隨著球磨處理，樣品的顆粒尺寸減小，但是也更容易發(fā)生團聚。表3所示為6 種材料的EDS 結(jié)果，6 種材料的Zn 含量均為0，說明材料得到了徹底酸洗，可以用于吸附。而且隨著球磨時間的增長，炭含量逐漸下降，而氧含量逐漸上升，說明球磨能夠增加炭的含氧官能團。

表3 球磨前后熱解炭的EDS數(shù)據(jù)(質(zhì)量分數(shù))

圖3 球磨前后熱解炭的SEM圖

原始炭和球磨炭的傅里葉變換紅外光譜如圖4所示，通過紅外光譜可以分析有機官能團。位于3425cm處的吸收峰歸因于O—H 的拉伸振動，來源于少量水和醇類、酚類物質(zhì)。2915cm處的吸收峰為C—H 的拉伸振動，表明存在甲基和亞甲基。出現(xiàn)在1624cm處的峰為C==O 變形振動，代表酮基、羧基或醛基。出現(xiàn)在1383cm和1064cm處的峰分別為C—H 拉伸振動和C—O 變形振動，說明存在脂肪烴和酯類物質(zhì)。球磨后的熱解炭并沒有增加新的吸收峰，但是1064cm和1624cm處的吸收峰球磨后增強，表明球磨過程中增加了熱解炭表面的含氧官能團。

圖4 球磨前后熱解炭的FTIR曲線

在空氣氣氛下的球磨過程中，熱解炭不僅形貌發(fā)生了變化，表面官能團也發(fā)生了改變。如圖5所示，材料的C 1s 光譜中，結(jié)合能為284.2eV、285.1eV、285.7eV、288.1eV 處的分別對應(yīng)C—C、C—O、C==O、O—C==O 基團的特征峰進行分峰，XPS結(jié)果顯示，與原始炭相比，所有球磨炭的表面氧含量均增加。C—C 質(zhì)量分數(shù)從C 的68.57%下降到BM10 的63.84%，同時C—O、C==O、O—C==O的比例均有所上升。由此可見，球磨過程會影響炭的表面形貌同時增加表面的含氧官能團，從而增強其對污染物的去除能力。

圖5 球磨前后熱解炭的XPS圖譜

2.2 球磨前后熱解炭對SMZ的吸附過程

2.2.1 吸附等溫線分析

圖6(a)所示為球磨炭和原始炭的SMZ吸附等溫線，圖6(b)所示為各樣品的吸附能力和去除率。如圖所示，球磨炭和原始炭在低濃度下的平衡吸附量上升較快，濃度升高時平衡吸附量上升速率減緩，表明吸附量因為有限的吸附劑會逐漸達到飽和。測得的BM2 的SMZ 最大吸附量為59.37mg/g，是C的最大吸附量（1.93mg/g）的30.76倍。

球磨炭和原始炭的Langmuir 和Freundlich 模型擬合曲線如圖6(a)所示，各擬合曲線參數(shù)如表4 所示。Langmuir 模型的擬合程度較好（R=0.98），這表明與Freundlich 模型相比，Langmuir 模型能更好地擬合SMZ 在球磨炭上的吸附過程，說明SMZ 在球磨炭上的吸附主要以單層吸附為主。所有樣品的Langmuir模型的最大吸附量排序為BM2＞BM5＞BM10＞BM1＞BM0.5＞C，這與表2的比表面積的變化趨勢大體一致，說明由于比表面積的增加，球磨處理能夠顯著提高炭對SMZ的去除能力。

表4 兩種等溫線模型的擬合參數(shù)

圖6 球磨前后熱解炭的吸附等溫線和吸附能力

為進一步探究SMZ 在球磨前后熱解炭表面的吸附機理，將不同材料對SMZ 的吸附量與其結(jié)構(gòu)參數(shù)進行相關(guān)性分析，結(jié)果如圖7所示。球磨前后熱解炭的比表面積與吸附量之間呈一定的線性相關(guān)性（R=0.835），說明熱解炭對SMZ 的吸附主要為物理吸附，更大的比表面積可以提供更多的表面活性位點，更加有利于SMZ 與炭的相互作用。吸附量與平均孔徑之間為負相關(guān)（R=0.795），平均孔徑越小，材料的微孔越多，比表面積也就越大，促進對SMZ 的吸附。吸附量與介孔孔容（R=0.237）和總孔容（R=0.468）之間沒有明顯的線性關(guān)系。如圖7(e)所示，球磨前后熱解炭對SMZ的吸附量與含氧官能團含量呈正相關(guān)，但是并沒有明顯的線性關(guān)系（R=0.565），說明隨著球磨時間增長，熱解炭表面含氧官能團含量增多，會促進對SMZ 的吸附，但是熱解炭對SMZ 的吸附除此之外還受其他因素的影響，導致兩者之間并不是線性關(guān)系。

圖7 吸附能力與結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的線性關(guān)系

2.2.2 吸附動力學分析

為了確定可能的吸附機理和限速步驟，研究了SMZ 在原始炭和球磨炭上的吸附動力學行為，如圖8(a)所示，原始炭和各球磨炭對SMZ 的吸附動力學在前10min 內(nèi)快速進行，表明SMZ 分子迅速從液相擴散到熱解炭表面。10min 時，C、BM0.5、BM1、BM2、BM5、BM10 各樣品的吸附量 分 別 為 3.01mg/g、 20.9mg/g、 19.34mg/g、49.48mg/g、38.14mg/g、24.57mg/g，分別占最終平衡吸附量的64.73%、72.57%、59.34%、72.13%、56.50%、56.24%。經(jīng)過快速吸附過程后，對SMZ的吸附速率逐漸減慢，在600min內(nèi)達到平衡。從吸附動力學曲線可以看出，球磨明顯加速了熱解炭對SMZ的吸附，而且球磨炭的SMZ吸附量也遠高于原始炭，BM2 的吸附量（68.6mg/g）是C（4.65mg/g）的14.75 倍。這說明球磨改變了熱解炭的孔結(jié)構(gòu)，擴大了原有的孔或者重新打開了部分孔，從而促進了SMZ 的顆粒內(nèi)擴散，BM2 對SMZ 的吸附效果增強也表明了表面積對SMZ 在炭上吸附性能的重要性。

通常用偽一級和偽二級兩個動力學模型來對吸附動力學過程進行描述，原始炭和不同球磨時間炭的兩個模型的線性擬合結(jié)果如圖8(b)、圖8(c)所示，兩個模型的動力學參數(shù)如表5所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，偽二級動力學模型的擬合程度（R=0.999）好于偽一級動力學模型，此外，用偽二級動力學模型得到的值更加接近實際得到的值，這一結(jié)果與之前報告的關(guān)于SMZ 吸附的結(jié)果一致。因此，SMZ在球磨炭和原始炭上的吸附過程符合偽二級動力學模型，這也表明SMZ 在球磨炭上的吸附過程受多因素控制，SMZ在原始炭和球磨炭上的吸附可能涉及多核而不是單核吸附過程。

圖8 吸附動力學實驗及擬合曲線

表5 兩種動力學模型的擬合參數(shù)

SMZ 在熱解炭表面吸附過程可分為三個階段，即SMZ 分子擴散到原始炭或球磨炭表面、擴散到內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以及在內(nèi)部孔表面的活性位點上被吸附。一般來說，最后一個階段是一個快速進行的過程，因此前兩個階段被認為是決定整體吸附速率的主要限制性步驟。如圖8(d)所示，所有的吸附量（）對時間平方根（）的曲線都是非線性的，且并沒有通過原點，這表明顆粒內(nèi)擴散不是唯一的速率控制過程。如表6 所示，與第二階段[=0.02～0.25mg/(g·min)] 相比， 第一階段[=0.05～1.63mg/(g·min)]具有更高的吸附動力學常數(shù)，表明第一階段在球磨炭吸附SMZ過程中起主導作用。對于所有的吸附劑而言，第一階段具有比第二階段更高的吸附動力學常數(shù)，快速吸附的速率常數(shù)明顯高于慢速吸附的速率常數(shù)，表明快速吸附是主要的吸附過程，這也支持了SMZ在最初10min內(nèi)的快速吸附。與原始炭相比，球磨炭將第一階段的吸附動力學常數(shù)從0.05mg/(g·min)提高到1.63mg/(g·min)，第二階段的吸附動力學常數(shù)從0.02mg/(g·min)提高到0.22mg/(g·min)，球磨后，第一階段的吸附動力學常數(shù)增加大于第二階段，這意味著球磨過程主要促進了SMZ 吸附過程中從水相向固體表面的擴散過程。

表6 粒子擴散模型的擬合參數(shù)

2.2.3 SMZ在炭表面的吸附機理

2.3 環(huán)境意義分析

3 結(jié)論

球磨過程可以有效增加熱解炭的比表面積（從88.31m/g 增加到223.73m/g），并豐富熱解炭表面的含氧官能團（從31.43%增加到36.16%）。但是若球磨時間過長則會導致小顆粒間發(fā)生團聚，降低熱解炭的比表面積。在一系列的不同球磨時間處理的炭中，球磨2h 的炭對SMZ 的去除效果最好，吸附量為59.37mg/g，達到了原始炭的30.76倍。球磨炭對SMZ 的吸附過程符合Langmuir 等溫線模型，在前10min迅速進行，在600min內(nèi)達到平衡，吸附動力學符合偽二級吸附模型。粒子擴散模型顯示，吸附過程受到多種因素的影響。