2-吡啶甲醛功能化SBA-15介孔材料的制備及其對Cr(Ⅲ)離子的吸附

姜曉慶，郭宇，吳紅梅

（遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，交叉科學研究院，遼寧 錦州 121001）

鉻（Cr）是一種污染性重金屬元素，通常以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式出現(xiàn)。Cr(Ⅲ)和有機污染物可以在各種工業(yè)廢水中共存，形成穩(wěn)定的鉻絡(luò)合物，對環(huán)境的污染具有持久性，且難降解，過多的攝入會對人體產(chǎn)生嚴重的傷害。此外，在一定條件下，Cr(Ⅲ)會迅速轉(zhuǎn)變成Cr(Ⅵ)，對環(huán)境造成更大的危害。因此，急需高效處理Cr(Ⅲ)的方法。

隨著研究的深入，處理水體中Cr(Ⅲ)的方法層出不窮，如離子交換法、共沉淀法、膜分離法、吸附法等。其中，吸附法具有簡單、高效和成本低等優(yōu)點，常用于工業(yè)水處理。開發(fā)具有高表面積和特定吸附基團的高效新型吸附劑已成為研究趨勢。在眾多的吸附材料中，SBA-15 介孔分子篩因其具有排列有序的孔道、比表面積大和化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點，使其在吸附領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。特別是利用SBA-15介孔分子篩表面活性羥基與有機化合物作用，可以進一步實現(xiàn)官能團（如巰基、氨基、含磷基團、噻吩官能團和環(huán)氧基）修飾，使之與重金屬離子發(fā)生配位作用，從而提高對重金屬離子的吸附性能。Dindar 等合成了-丙基水楊醛亞胺基功能化的SBA-15 介孔二氧化硅，用于去除水溶液中Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)和Hg(Ⅱ)離子。肖昱等通過3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）對SBA-15 介孔分子篩進行修飾，增強了其對Cr(Ⅲ)的吸附容量。Liu 等制備了一種雙吡唑基功能化SBA-15 分子篩，實現(xiàn)了對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)有效分離。

基于SBA-15 分子篩易于修飾的特點，本研究通過席夫堿反應(yīng)將2-吡啶甲醛嫁接到SBA-15分子篩表面，制備了一種新型功能化SBA-15 分子篩（N-SBA-15），詳細地研究了該吸附劑的制備過程及其對Cr(Ⅲ)的吸附性能。

1 實驗試劑和方法

1.1 實驗試劑

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123），Sigma-Aldrich 公司；正硅酸乙酯（質(zhì)量分數(shù)≥98.0%）、無水乙醇（質(zhì)量分數(shù)≥99.7%），天津市科密歐化學試劑有限公司；2-吡啶甲醛（質(zhì)量分數(shù)≥99.0%），河北百靈威超精細材料有限公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷（質(zhì)量分數(shù)為97.0%），國藥集團化學試劑有限公司；濃鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為37%），錦州古城化學試劑廠；硝酸鉻（質(zhì)量分數(shù)≥99.0%），天津市光復(fù)精細化工研究所。以上試劑均為分析純。

1.2 樣品表征測試儀器

Nicolet 6700 型紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo Fisher 公司；Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡（FESEM，附帶X 射線光譜元素分析），日本日立公司；ZRT-B 同步熱分析儀（TGA），北京京儀高科儀器有限公司；AL-3000 型X 射線衍射儀（XRD），丹東奧龍射線儀器基團有限公司；K-Alpha 射線光電子能譜儀（XPS），美國賽默飛世爾公司；IMI 型氣體吸附儀（BET），英國Hiden Anal公司；240DUO型原子吸收光譜儀，美國安捷倫公司。

1.3 2-吡啶甲醛功能化SBA-15 介孔分子篩（N-SBA-15）合成

首先，根據(jù)相關(guān)文獻報道合成SBA-15 分子篩。稱取1.5g的SBA-15分子篩與90mL無水乙醇混合，將混合液倒入三口燒瓶中并置于95℃恒溫油浴中攪拌，以0.1mL/min的滴加速度緩慢的加入3-氨丙基三甲氧基硅烷溶液1.0mL。滴加結(jié)束后，在N保護下進行反應(yīng)24h。自然冷卻至室溫，離心收集固體產(chǎn)物，用無水乙醇反復(fù)洗滌，置于90℃的干燥箱中進行烘干，得到白色粉末狀固體，用NH-SBA-15表示。

稱取1.5g 的NH-SBA-15 使其分散到50mL 無水乙醇中，同樣，再量取1.5mL的2-吡啶甲醛使其分散到50mL 無水乙醇中，將上述溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中并置于95℃恒溫油浴中，滴加3～4 滴冰乙酸。在N的氛圍下回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出液體用無水乙醇反復(fù)洗滌，抽濾，置于90℃的烘箱中進行烘干，得到淡黃色粉末固體，用N-SBA-15表示。具體合成路線見圖1。

圖1 N-SBA-15合成路線示意圖

1.4 吸附性能測試

稱取0.5g 的N-SBA-15 吸附劑，加入到50mL一定濃度的Cr(Ⅲ)溶液中進行攪拌。吸附一定時間后，將溶液離心分離，取上清液，利用原子吸收火焰法測定該溶液中Cr(Ⅲ)的濃度，通過式(1)計算Cr(Ⅲ)的吸附容量。

式中，為吸附劑對Cr(Ⅲ)的吸附容量，mg/g；為吸附前溶液中Cr(Ⅲ)的濃度，mg/L；為吸附后溶液中Cr(Ⅲ)的濃度，mg/L；為溶液體積，L；為吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

圖2 是功能化前/后SBA-15 分子篩的SEM 圖。從圖2可以看出，合成的SBA-15、NH-SBA-15和N-SBA-15分子篩均呈長鏈的麥穗狀，這是典型的SBA-15 分子篩形貌特征，說明利用席夫堿改性過程沒有明顯改變SBA-15 分子篩固有的形貌特征。

圖2 SBA-15、NH2-SBA-15和N-SBA-15的SEM圖

圖3(a)是功能化前后SBA-15分子篩的XRD圖。由圖3(a)可知，N-SBA-15 分子篩在2為1.08°、1.71°和1.94°處均出現(xiàn)了清晰可辨的衍射峰，分別與(100)、(110)和(200)晶面相對應(yīng)，這與SBA-15介孔分子篩典型的6六方孔隙結(jié)構(gòu)一致。而且，由TEM圖可知，N-SBA-15分子篩孔道排列規(guī)則有序，見圖3(b)。

圖3 SBA-15、NH2-SBA-15和N-SBA-15的XRD圖和N-SBA-15的TEM圖

為進一步研究SBA-15 分子篩在席夫堿功能化后的結(jié)構(gòu)特征，分析了樣品的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖4 可以看出，SBA-15、NH-SBA-15 和N-SBA-15 分子篩均表現(xiàn)出典型的Ⅳ型吸附-解吸等溫線，并具有H1型滯后回路，說明SBA-15分子篩經(jīng)2-吡啶甲醛功能化后，仍然較好地保留著有序的介孔結(jié)構(gòu)，這與前述XRD 分析結(jié)果一致。通過Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型計算結(jié)果（表1）可知，SBA-15 分子篩經(jīng)過官能團修飾后，其比表面積和孔徑均出現(xiàn)一定程度的降低。其中，SBA-15、NH-SBA-15 和N-SBA-15的比表面積分別為757.40cm/g、462.92cm/g 和335.04cm/g，平均孔徑分別為9.60nm、8.12nm 和7.67nm。說明通過席夫堿反應(yīng)已成功地將2-吡啶甲醛嫁接到了N-SBA-15 分子篩孔道內(nèi)，影響了N分子的吸附。

圖4 SBA-15、NH2-SBA-15和N-SBA-15的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

表1 SBA-15、NH2-SBA-15 和N-SBA-15 分子篩的孔結(jié)構(gòu)分析

通過熱重分析進一步分析了SBA-15功能化后的熱分解特性和質(zhì)量損失情況，見圖5(a)。SBA-15、NH-SBA-15 和N-SBA-15 分子篩在50～800℃測試范圍內(nèi)均呈現(xiàn)出明顯的失重現(xiàn)象，且失重現(xiàn)象隨著溫度的升高變得更加明顯。SBA-15 分子篩的失重率為7.9%，這主要是由脫附其表面物理吸附的水和羥基所造成的。相比較，NH-SBA-15 和N-SBA-15 的失重率明顯增加，分別為14.4%和25.6%。這主要歸因于NH-SBA-15 和N-SBA-15上的有機官能團發(fā)生了分解。采用FTIR 對制備的樣品表面官能團進行了分析，見圖5(b)。SBA-15、NH-SBA-15 和N-SBA-15 分子篩在1086cm、800cm和461cm處均出現(xiàn)振動峰，分別對應(yīng)Si—O—Si非對稱拉伸振動峰，Si—O—Si對稱伸縮振動峰和O—Si—O彎曲振動峰。在3100～3700cm處出現(xiàn)與O—H 相對應(yīng)的振動峰。另外，NH-SBA-15 在1541cm處有一個新的吸收峰，這與—NH的彎曲振動相對應(yīng)，證實了APTMS 成功嫁接到NH-SBA-15 分子篩的表面。NH-SBA-15 通過席夫堿反應(yīng)進一步修飾后，N-SBA-15 在1625cm處出現(xiàn)了—C===== N—的伸縮振動峰，表明2-吡啶甲醛已經(jīng)成功地嫁接到了N-SBA-15分子篩上。圖6是N-SBA-15的EDX元素分析結(jié)果。由圖可知，N-SBA-15 表面不僅均勻分布著C、O 和Si等元素，而且可以清楚地看到N元素的存在，再次證明了2-吡啶甲醛已經(jīng)成功嫁接到SBA-15分子篩上。

圖5 SBA-15、NH2-SBA-15和N-SBA-15的TG曲線和FTIR 譜圖

圖6 N-SBA-15材料的EDX-mapping圖

2.2 吸附等溫線

為了描述N-SBA-15 對溶液中Cr(Ⅲ)的吸附作用，分別采用Langmuir 和Freundlich 等溫線模型擬合吸附數(shù)據(jù)，其線性方程分別為式(2)和式(3)。

式中，為平衡吸附濃度；為平衡吸附容量，mg/g；為單層吸附容量，mg/g；為Langmuir 模型的吸附平衡常數(shù)；為Freundlich 模型的吸附平衡常數(shù)；1/為吸附系數(shù)。

圖7 是N-SBA-15 在30～50℃時的Langmuir 和Freundlich 等溫線，計算結(jié)果見表2。經(jīng)過對比，在不同溫度下，Langmuir等溫線模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)明顯高于Freundlich 等溫線模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)，說明N-SBA-15 吸附Cr(Ⅲ)的過程更符合Langmuir 等溫線模型，該吸附過程以單分子層吸附為主。而且，由計算可知，0＜＜1，說明NSBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附是易吸附過程。

表2 不同溫度下N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的吸附等溫線擬合常數(shù)

圖7 N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的等溫吸附模型擬合曲線圖

2.3 吸附動力學

為了進一步研究N-SBA-15 對Cr(Ⅲ)的吸附行為和吸附速率控制步驟，分別利用準一級動力學方程[式(4)]和準二級動力學方程[式(5)]對動力學數(shù)據(jù)進行擬合。

式中，q和分別為時刻N-SBA-15 對Cr(Ⅲ)的吸附容量和平衡吸附容量，mg/g；為準一級吸附速率常數(shù)，min；為準二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

圖8 是不同溫度下（30～50℃）N-SBA-15 對Cr(Ⅲ)吸附數(shù)據(jù)的動力學分析結(jié)果，相關(guān)計算參數(shù)見表3。通過對比可知，準二級動力學模型的擬合相關(guān)系數(shù)（=0.973） 高于準一級動力學模型（=0.969）。而且，準二級動力學方程計算得到的平衡吸附容量（87.03mg/g）與實驗測定的平衡吸附容量（84.3mg/g）更接近。因此，N-SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附動力學行為更符合準二級動力學模型，說明該吸附過程是以化學吸附為主。

表3 N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的動力學方程擬合參數(shù)

圖8 N-SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附動力學模型擬合曲線

2.4 吸附熱力學

通過熱力學公式計算出相關(guān)的熱力學參數(shù)，包括吉布斯自由能（Δ,kJ/mol）、熵變[Δ,kJ/(mol·K)]和焓變（Δ, kJ/mol），從而研究了溫度對NSBA-15 吸附Cr(Ⅲ)的影響規(guī)律。相關(guān)參數(shù)計算見式(6)～式(8)。

式中，為濃度平衡常數(shù)；為吸附平衡后溶液中Cr(Ⅲ)的濃度，mg/L；為平衡吸附容量，mg/g；為氣體常數(shù)；為反應(yīng)溫度，K。

圖9是N-SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附熱力學擬合曲線，相關(guān)計算參數(shù)見表4。由表可知，N-SBA-15在不同溫度下吸附Cr(Ⅲ)時，Δ均小于0，說明該吸附過程屬于自發(fā)進行的。Δ和Δ均大于0，表明此吸附體系是一個隨機性增加的吸熱過程。

表4 N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)的熱力學參數(shù)

圖9 N-SBA-15對Cr(Ⅲ)的吸附熱力學擬合曲線

2.5 吸附機理

為了確定在吸附過程中，N-SBA-15 與Cr(Ⅲ)的相互作用，利用XPS 分析了N-SBA-15 在吸附Cr(Ⅲ)前/后的表面化學性質(zhì)。圖10(a)是N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)前/后的XPS 全譜圖，N-SBA-15 在吸附Cr(Ⅲ)前，可以觀察到Si 2p、Si 2s、C 1s、N 1s 和O 1s 等特征峰，同樣說明了有機官能團嫁接到了N-SBA-15 表面上。當吸附Cr(Ⅲ)后，可以清楚地看到Cr 2p 的特征峰。通過高分辨譜圖可以清楚地看出，在結(jié)合能為586.5eV 和577.7eV 處出現(xiàn)的特征峰，可分別歸因于Cr 2p和Cr 2p[圖10(b)]，證實了Cr(Ⅲ)成功地被吸附在N-SBA-15 表面，這與EDX 分析結(jié)果（圖11）一致。而且，由未吸附Cr(Ⅲ)的N-SBA-15 的N 1s 譜[圖10(c)]中可以看出，在結(jié)合能為398.6eV和399.9eV處有2個特征峰，分別對應(yīng)N-SBA-15中形成的C—C===== N/—C—N鍵和—NH鍵。當N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)后，其N 1s所對應(yīng)的含N鍵結(jié)合能發(fā)生了變化[圖10(d)]，說明在吸附過程中，N-SBA-15表面有機官能團中的N 原子與Cr(Ⅲ)發(fā)生了配位螯合作用。

圖10 N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)前/后的XPS譜圖

圖11 N-SBA-15吸附Cr(Ⅲ)后的EDX面掃描圖

2.6 吸附再生性

為了驗證合成的N-SBA-15 吸附劑的再生性，對其進行了吸附-解吸實驗。首先，將已吸附Cr(Ⅲ)的吸附劑（Cr-N-SBA-15） 加入到50mL 的稀HNO溶液（0.1mol/L） 中，50℃下磁力攪拌3h，然后離心、洗滌、干燥，得到再生吸附劑。圖12 是N-SBA-15 吸附劑的再生實驗結(jié)果。經(jīng)過5 次再生測試后，NSBA-15 的吸附容量為70.6mg/g，與首次吸附實驗結(jié)果相比，僅下降了16.25%，說明NSBA-15 具有較好的再生性能。另外，通過與其他吸附劑相比較（表5），本研究所合成的N-SBA-15 吸附劑對去除水溶液中Cr(Ⅲ)具有良好的效果。

圖12 N-SBA-15吸附劑的再生性能

表5 不同吸附劑對Cr(Ⅲ)的吸附性能對比

3 結(jié)論

（1）通過席夫堿反應(yīng)，成功地將2-吡啶甲醛接枝到SBA-15 分子篩表面。利用N-SBA-15 表面含N 有機官能團（C—N 和C===== N）與Cr(Ⅲ)的配位螯合作用，實現(xiàn)了對水溶液中Cr(Ⅲ)的有效吸附。

（2） N-SBA-15 對Cr(Ⅲ)的吸附過程符合Langmuir 吸附等溫模型和準二級動力學模型，且Δ＜0、Δ＞0、Δ＞0，N-SBA-15 吸附Cr(Ⅲ)是自發(fā)的吸熱過程。

（3）吸附Cr (Ⅲ)后的N-SBA-15 可以通過稀HNO溶液實現(xiàn)再生，經(jīng)過5 次吸附-再生實驗后，該吸附劑對Cr(Ⅲ)的吸附容量僅下降了16.25%。