高內(nèi)相乳液法制備聚丙烯酰胺多孔水凝膠及應(yīng)用

常煒，史秋蘭，趙正陽，王瑞婷，王志福，趙儉波

（1 塔里木大學(xué)南疆化工資源利用工程實驗室，新疆 阿拉爾 843300；2 新疆阿拉爾質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測檢驗所，新疆 阿拉爾 843300）

水凝膠是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高含水率材料，能在水中顯著溶脹并保持其原本的結(jié)構(gòu)和性能，具有吸附容量大、速度快、去除率高、解吸容易、原材料豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點，適合低濃度重金屬離子的富集與分離。若將多孔結(jié)構(gòu)引入到水凝膠結(jié)構(gòu)中，可顯著增強(qiáng)水凝膠對重金屬離子的吸附和分離效果，表現(xiàn)出極好的應(yīng)用潛力。

高內(nèi)相乳液法（high internal phase emulsions，HIPEs）是制備多孔水凝膠最重要的方法之一。以單體的水溶液為連續(xù)相、有機(jī)溶劑為分散相，以合適的乳化劑制成穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液，其內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)大于74%，最后引發(fā)連續(xù)相中的單體聚合即可得多孔水凝膠，該方法簡單高效，重復(fù)性好。

聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上存在許多酰胺基團(tuán)，可通過水解產(chǎn)生的羧基與金屬離子相互作用，被廣泛應(yīng)用于重金屬離子吸附。然而傳統(tǒng)方法制備的PAM 水凝膠結(jié)構(gòu)過于規(guī)整，存在吸附速率慢、吸附量低的問題，為提高PAM 水凝膠的吸附效率，以往工作多采用共聚或共混的方法對基體進(jìn)行改性，本文作者課題組前期工作中基于Pickering粒子和Tween80協(xié)同穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液制備了具有開孔結(jié)構(gòu)的多孔水凝膠，在藥物負(fù)載上表現(xiàn)優(yōu)異。本項工作擬采用高內(nèi)相乳液法制備聚丙烯酰胺多孔水凝膠，通過掃描電鏡（SEM）觀察材料的表面形貌，測定材料的孔徑大小及分布，并將其應(yīng)用于Mn(Ⅱ)的吸附，為重金屬離子高效分離提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：親水性二氧化硅納米粒子（N20），AR，國藥集團(tuán)；Tween80，AR，國藥集團(tuán)；環(huán)己烷，AR，國藥集團(tuán)；丙烯酰胺（AM），CP，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司；,-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），AR，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀（KPS），AR，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；六水合氯化錳，AR，國藥集團(tuán)。

儀器：SHJ-6A 恒溫磁力攪拌水浴鍋，MX-S渦旋振蕩器，KQ3200DE 數(shù)控超聲波清洗器，OPTpro 光學(xué)顯微鏡，HITACHI SU8000 掃描電子顯微鏡，Anton-Paar QuantaPoreMaster60 GT壓汞孔滲儀，Thermo iCE 3400 AAS原子吸收光譜儀。

1.2 高內(nèi)相乳液法制備PAM多孔水凝膠

準(zhǔn)確移取1mL 去離子水置于指頭瓶中，分別加入水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的Tween80 和3%的親水性SiO納米粒子（N20）后，再依次加入200mg AM、20mg MBA 和10mg KPS，超聲5min 溶解，然后將3mL環(huán)己烷分批次加入到指頭瓶中，在振蕩器上振蕩乳化，形成高內(nèi)相乳液。最后，將指頭瓶置于溫度為65℃水浴鍋中反應(yīng)10h即可制得PAM多孔水凝膠，反應(yīng)結(jié)束后，將PAM 多孔水凝膠在通風(fēng)櫥中放置一段時間，待內(nèi)相揮發(fā)完全，用無水乙醇多次沖洗后備用。PAM 多孔水凝膠制備過程如圖1所示。

圖1 PAM多孔水凝膠制備過程示意圖

1.3 PAM多孔水凝膠的孔洞結(jié)構(gòu)分析

采用光學(xué)顯微鏡觀察高內(nèi)相乳液形貌；采用SEM 觀察PAM 多孔水凝膠表面微觀形貌；采用壓汞孔滲儀測定多孔水凝膠孔徑大小及分布，孔隙率則可通過Archimedes排水法測定。

1.4 PAM多孔水凝膠吸水性測定

PAM水凝膠吸水率的測定常采用茶袋法。準(zhǔn)確稱取0.1g 干燥水凝膠樣品放入尼龍濾袋中（300目，50mm×40mm），25℃下完全浸入去離子水中，應(yīng)避免與燒杯壁接觸。在預(yù)先設(shè)定的時間間隔后取出，將尼龍濾袋在空中懸掛3min 以除去水分。采用式(1)計算水凝膠溶脹率。

式中，為水凝膠的溶脹率，%；為PAM水凝膠干質(zhì)量，g；為空白茶袋的質(zhì)量，g；為水凝膠吸水后與茶袋的總質(zhì)量，g。

1.5 PAM多孔水凝膠對Mn(Ⅱ)的吸附

采用原子吸收光譜儀測定PAM 多孔水凝膠對Mn(Ⅱ)吸附性能。移取50mL濃度為1mg/mL Mn(Ⅱ)溶液置于燒杯中，在一定pH 下加入0.1g 干燥后的PAM 水凝膠樣品，保鮮膜封口后在30℃恒溫?fù)u床中振蕩一定時間完成吸附。吸附結(jié)束后靜置，移取上層清液，硝化后定容稀釋，測定溶液中錳離子濃度。采用式(2)計算PAM 水凝膠對Mn(Ⅱ)吸附量，平行測定3次。

式中，為吸附容量，mg/g；為錳離子的初始濃度，mg/mL；為吸附后錳離子的濃度，mg/mL；為溶液體積，mL；為PAM水凝膠質(zhì)量，g。

1.6 PAM多孔水凝膠再生吸附能力測定

使用硝酸溶液對吸附過Mn(Ⅱ)水凝膠進(jìn)行解析。在pH=1的硝酸溶液中加入0.1g吸附后的PAM水凝膠樣品，靜置12h使其溶脹解吸，再使用無水乙醇洗滌收縮，自然風(fēng)干即完成整個解析過程。采用相同方法進(jìn)行Mn(Ⅱ)吸附，考察PAM 多孔水凝膠再生吸附能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAM多孔水凝膠表面形貌分析

通過改變N20 和Tween80 加入量制備4 組高內(nèi)相乳液，配比見表1所示。采用光學(xué)顯微鏡觀察高內(nèi)相乳液形貌，如圖2所示。

表1 PAM多孔水凝膠平均孔徑及孔隙率

從圖2可以看出，粒子穩(wěn)定劑和乳化劑用量會對高內(nèi)相乳液形貌產(chǎn)生顯著影響，乳化劑用量增大[圖1(a)、(b)]，乳液流動性增強(qiáng)，乳膠粒增多，粒徑減?。涣Ｗ臃€(wěn)定劑用量增大[圖2(c)、(d)]，乳膠粒出現(xiàn)顯著變形，呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀，乳液流動性降低，這與以往的研究情況一致。

圖2 高內(nèi)相乳液顯微形貌照片

采用SEM 觀察傳統(tǒng)PAM 水凝膠和PAM 多孔水凝膠，其表面形貌如圖3所示。

從圖3可以看出，采用高內(nèi)相乳液法可以制得具有明顯開孔結(jié)構(gòu)的多孔材料，孔洞表面有小孔連接，并且粒子穩(wěn)定劑和乳化劑用量會顯著影響孔洞結(jié)構(gòu)。乳化劑用量較多時，表面形貌更為破碎，且形成了具有球形結(jié)構(gòu)的弧面，弧面上形成的孔可能是由于較多的乳化劑被無水乙醇洗去形成的[圖3(a)～(d)]；粒子穩(wěn)定劑用量較多時，材料表面形貌多孔壁上的小孔數(shù)目明顯減小，整體連通性降低[圖3(c)、(d)]。本文所制備的傳統(tǒng)PAM 水凝膠干燥方式為凍干，其表面有較多未穿透的孔[圖3(e)]，主要是由于冷凍干燥過程中水分子逸出造成的。采用壓汞儀法測定多孔水凝膠的孔徑大小及分布，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，PAM多孔水凝膠的孔徑主要集中在50nm左右。2號樣品和3號樣品的粒徑分布類似，且平均粒徑相差不大（表1），主要是由于2 號樣品中乳化劑用量較多，而3 號樣品中粒子穩(wěn)定劑用量較少，增大乳化劑用量或減少粒子穩(wěn)定劑用量對于多孔水凝膠孔洞結(jié)構(gòu)具有相類似的作用，但粒子穩(wěn)定劑用量減少會影響高內(nèi)相乳液的穩(wěn)定性。4號樣品孔徑大多數(shù)分布在5nm以上，基本沒有微孔形成[圖3(d)]，主要是由于過多的N20 會導(dǎo)致兩相界面膜中Tween80減少，進(jìn)而影響了界面上微孔的形成（表1），這也與前述SEM 照片結(jié)果一致。

圖3 PAM多孔水凝膠SEM照片

圖4 PAM多孔水凝膠孔徑分布曲線

2.2 PAM多孔水凝膠吸水性測試

采用茶袋法測試常規(guī)方法制備的PAM 水凝膠（樣品編號為5）和多孔水凝膠的平衡溶脹率，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 PAM水凝膠平衡溶脹率曲線

如圖5所示，與傳統(tǒng)方法制備的PAM水凝膠相比，高內(nèi)相乳液法制備的PAM 多孔水凝膠具有更優(yōu)異的吸水速率和最大吸水率。在24h 時，樣品5的飽和吸水率為308g/g，而PAM 多孔水凝膠出現(xiàn)飽和吸水率的時間提前了4～8h，其中樣品2飽和吸水率達(dá)402g/g，提高了23%。PAM水凝膠形成的孔洞結(jié)構(gòu)可以顯著增加材料的比表面積，有更多的親水位點裸露，更有利于水分子的滲透與吸附，吸水性增強(qiáng)。

同時對五個樣品都進(jìn)行了一級動力學(xué)擬合，擬合結(jié)果如表2。

表2 PAM水凝膠平衡溶脹動力學(xué)擬合結(jié)果

從表2 結(jié)果也可證明樣品5 無論是從吸水倍率和吸水速率來說，都明顯低于PAM 多孔水凝膠樣品，這與PAM 樣品的SEM 圖及水凝膠平衡溶脹曲線結(jié)果一致。

2.3 pH對PAM水凝膠吸附Mn(Ⅱ)的影響

圖6是PAM多孔水凝膠樣品2和傳統(tǒng)PAM水凝膠在不同pH下吸附1 h后吸附量。

圖6 pH對PAM多孔水凝膠和傳統(tǒng)PAM多孔水凝膠吸附量的影響

從圖6可以看出，PAM多孔水凝膠吸附Mn(Ⅱ)最適pH 為4，1 h 吸附量可達(dá)236.82mg/g，隨著pH增加，其吸附量呈下降趨勢。主要是由于酸性條件下，PAM 側(cè)基上的酰胺官能團(tuán)可水解形成羧基，而羧基的p為4.2～4.5，形成的羧酸根可通過離子作用和螯合作用吸附金屬陽離子（Mn）。酸性過強(qiáng)的話，溶液中游離大量的H，不利于羧酸根的形成，同時H也會與Mn發(fā)生競爭吸附，而占據(jù)了更多吸附點位；而酸性過弱，調(diào)節(jié)pH 時加入的氫氧化鈉溶液中的Na又會Mn形成競爭，同時溶液中的Mn也會發(fā)生水解形成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致吸附量下降。通過與傳統(tǒng)PAM 水凝膠對比可以發(fā)現(xiàn)，PAM 多孔水凝膠最大吸附量增加了19.57mg/g，最大吸附量提高約9%，可以歸因于PAM 多孔水凝膠特有的孔洞結(jié)構(gòu)，更大的比表面積可導(dǎo)致吸附位點的增加，對金屬陽離子（Mn）的吸附有提升作用。

2.4 PAM多孔水凝膠的再生吸附性能測試

采用硝酸對吸附Mn(Ⅱ)的PAM 凝膠進(jìn)行解吸附，再重復(fù)利用，測試材料的再生吸附性能。結(jié)果如圖7所示。

圖7 PAM多孔水凝膠再生吸附

由圖7可知，隨著PAM多孔水凝膠再生吸附次數(shù)的增多，PAM 多孔水凝膠材料的吸附性能逐漸降低，與第一次吸附相比，第四次吸附的吸附量為384.46mg/g，下降了90.18mg/g，是第一次吸附效果的81%。這是由于硝酸解吸PAM 多孔水凝膠時，H雖然可以置換和羧酸根螯合的金屬陽離子（Mn），但是解析過程中硝酸不可避免地會使PAM多孔水凝膠溶脹，再使用無水乙醇收縮會破壞其內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且在脫附過程中難以完全將金屬離子脫附下來，進(jìn)而影響其吸附性能。但該過程的影響是累計的，只有解吸次數(shù)超過3次以上才會明顯的影響其吸附性能。

2.5 PAM多孔水凝膠對Mn(Ⅱ)的吸附動力學(xué)

圖8為Mn(Ⅱ)吸附時間對PAM多孔水凝膠和傳統(tǒng)PAM水凝膠吸附效果的影響。

圖8 PAM多孔水凝膠和傳統(tǒng)PAM水凝膠的吸附時間曲線

由圖8 可知，PAM 多孔水凝膠和傳統(tǒng)PAM 水凝膠吸附曲線隨時間的變化趨勢一致，在前40min內(nèi)吸附量呈明顯增加趨勢，40～120min，吸附吸附速率逐漸變慢，吸附量增加減緩；直至120min 以后，吸附行為逐漸趨于平緩，吸附量達(dá)到飽和，PAM 多孔水凝膠最大吸附量為474.64mg/g，傳統(tǒng)PAM 水凝膠最大吸附量為440.1mg/g，吸附量增加不明顯，可能的原因是經(jīng)凍干處理的PAM 水凝膠其表面有較多水分子逸出形成的未穿透孔[圖3(e)]，比表面積較大。

式(3)、式(4)分別為聚丙烯酰胺多孔水凝膠的一級吸附動力學(xué)及二級吸附動力學(xué)方程。

式中，為吸附時間，min；Q為時刻吸附量，mg/kg；為平衡吸附量，mg/g；為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型速率常數(shù)，min；為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型速率常數(shù)，g/(mg·min)。

由表3 可知，實驗測得Mn(Ⅱ)平衡吸附量為474.64mg/g，一級動力學(xué)模擬結(jié)果為474.139mg/g，擬合系數(shù)為0.96726，準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合結(jié)果為492.61mg/g，擬合系數(shù)為0.998445，準(zhǔn)二級模型擬合效果更好，PAM 多孔水凝膠動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，對Mn(Ⅱ)的吸附過程屬于化學(xué)吸附，同時圖6、圖8兩種水凝膠對不同pH下的吸附量變化趨勢以及吸附時間曲線變化趨勢一致，也從側(cè)面印證了該吸附過程屬于化學(xué)吸附。圖9、圖10分別為準(zhǔn)一級動力學(xué)及準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線。

圖9 準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合曲線

圖10 準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線

表3 PAM多孔水凝膠的Mn(Ⅱ)吸附動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

以環(huán)己烷為油相，N20 粒子和Tween80 為復(fù)合穩(wěn)定劑制備高內(nèi)相乳液，再以此高內(nèi)相乳液為模板聚合連續(xù)相中的丙烯酰胺即可制得PAM 多孔水凝膠。乳液顯微鏡照片及多孔水凝膠SEM 照片表明粒子穩(wěn)定劑及乳化劑用量會對孔洞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，表現(xiàn)出可控性。壓汞儀數(shù)據(jù)表明N20用量為水相體積3%、Tween80用量為水相體積9%時，所形成的多孔材料平均孔徑為38.06nm，孔隙率為77.54%，具有快速的吸水性和較高的吸水倍率。將此配比所制得的PAM 多孔水凝膠應(yīng)用于Mn(Ⅱ)吸附，結(jié)果表明溶液pH 為4 時吸附量最優(yōu)，在120min 時可達(dá)到吸附飽和，Mn(Ⅱ)吸附量為474.64mg/g，循環(huán)使用4 次也具有較高的吸附量，吸附動力學(xué)較符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，屬于化學(xué)吸附過程。