二元醇共價(jià)交聯(lián)羧基化石墨烯復(fù)合膜和正丁醇脫水性能

韓光魯，路寬，呂杰，張永輝，陳墨涵

（1 鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2 河南省化工分離過程強(qiáng)化工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450001）

滲透汽化（pervaporation，PV）膜分離技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、能耗低和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，在有機(jī)物脫水、有機(jī)混合物分離和水中微量有機(jī)物脫除等領(lǐng)域得到廣泛的研究與應(yīng)用。其中，理想的滲透汽化脫水膜材料應(yīng)既能實(shí)現(xiàn)水分子的快速傳輸又能同時(shí)限制有機(jī)物分子的通過。聚乙烯醇（PVA）和殼聚糖（CS）等因其較好的親水性常被用作優(yōu)先脫水的滲透汽化膜材料，但是，該類膜材料滲透性和選擇性之間的“trade-off”效應(yīng)限制了進(jìn)一步的應(yīng)用。

羧基化石墨烯（CG）和氧化石墨烯（GO）是石墨烯衍生物的典型代表。兩者具有優(yōu)良的親水性、離子選擇性、抗菌能力和易于功能化修飾等優(yōu)點(diǎn)，尤其是可以通過層層堆疊構(gòu)筑高速的水分子傳輸通道，有望在工業(yè)應(yīng)用中突破“trade-off”效應(yīng)。文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果表明，基于GO復(fù)合膜的研究較多。研究人員在GO 層間引入硫脲、苯基二硼酸、溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯氧基)、聚乙烯胺和二氧化硅、不同鏈長(zhǎng)的二胺單體、金屬陽(yáng)離子、2-巰基乙胺、兩親性咪唑和1,4-對(duì)苯二胺-2-磺酸鹽等，通過靜電力、氫鍵或共價(jià)鍵交聯(lián)的方式增強(qiáng)了GO 膜的機(jī)械穩(wěn)定性、抗溶脹性能，尤其是實(shí)現(xiàn)了GO片層間水分子傳輸通道的精密構(gòu)筑和界面性質(zhì)調(diào)控。與GO 不同的是，CG 的羧基不只存在于納米片的邊緣，還存在于納米片的面上。這使得CG比GO的親水性更強(qiáng)，在水中的分散性和穩(wěn)定性也更好。另外，當(dāng)用二元醇作交聯(lián)劑時(shí)，CG 納米片面上的羧基反應(yīng)位點(diǎn)有望進(jìn)一步增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性。同時(shí)，通過選用不同分子尺寸的二元醇交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)水分子傳輸通道的精確調(diào)控。

鑒于上述討論，本文以二元醇（乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇）為交聯(lián)劑，以商品化聚醚砜膜為支撐層，采用抽濾的方式制備了系列以CG 為分離層的復(fù)合膜，對(duì)所得復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征，同時(shí)考察了復(fù)合膜對(duì)正丁醇/水混合物的滲透汽化分離性能。

1 材料和方法

1.1 材料

羧基化石墨烯（CG，純度99.8%，羧基化率為5%，單層率80%，片徑500nm，厚度0.8～1.2nm，南京先豐納米材料科技有限公司）；正丁醇和三（羥甲基）氨基甲烷（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；鹽酸（分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司）；鹽酸多巴胺（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；聚醚砜微濾膜（PES，孔徑0.22μm，直徑50mm，海寧市創(chuàng)偉過濾設(shè)備器材廠）；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 鹽酸多巴胺涂覆PES支撐層的制備

配制10mmol/L 的三（羥甲基）氨基甲烷緩沖液50mL，用0.5mol/L的鹽酸將緩沖液pH調(diào)至8.5，再加入0.1g鹽酸多巴胺。將PES支撐層在上述溶液中浸泡8h 后，用去離子水洗去膜表面未反應(yīng)的鹽酸多巴胺，最后放入去離子水中備用。

1.3 二元醇共價(jià)交聯(lián)CG復(fù)合膜的制備

取0.25mL 濃度為2mg/mL 的CG 分散液和0.25mL 濃度為0.2mol/L 的二元醇溶液加入錐形瓶中，再加入19.5mL濃度為10mol/L的鹽酸溶液，將混合液攪拌均勻，超聲分散10min。冷卻至室溫后，再超聲分散10min，得到分散液。采用上述步驟通過改變二元醇種類（包括乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇）得到預(yù)交聯(lián)的CG分散液。

將鹽酸多巴胺涂覆PES支撐層裝入玻璃砂芯過濾器中，取一定量的分散液，采用抽濾的方法，將二元醇交聯(lián)的CG分散液均勻沉積在PES支撐層上。過濾完成后，將膜取出后放入烘箱中在80℃下進(jìn)一步進(jìn)行30min 酯化反應(yīng)，然后保存?zhèn)溆谩Ｒ叶肌?,3-丙二醇和1,4-丁二醇交聯(lián)所得復(fù)合膜分別命名為CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES，同時(shí)，制備了涂覆鹽酸多巴胺而沒有添加交聯(lián)劑的復(fù)合膜作為對(duì)照，命名為CG-0/PES。

1.4 分析測(cè)試儀器

利用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6490LV，日本JEOL公司）表征支撐層和復(fù)合膜的微觀形貌；采用X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，德國(guó)Bruker 公司）測(cè)定復(fù)合膜CG 分離層的層間距；采用X射線光電子能譜（XPS，ESCaLab 250Xi，美國(guó)Thermofisher 公司）確認(rèn)酯化反應(yīng)的發(fā)生；通過接觸角測(cè)試儀（SL200B，上海梭倫信息科技有限公司）測(cè)量膜在室溫下的水接觸角，測(cè)定同一張膜上3個(gè)不同位置的水接觸角，最后取平均值。

1.5 滲透汽化性能測(cè)試

應(yīng)用滲透汽化裝置（德國(guó)SULZER公司）測(cè)定復(fù)合膜對(duì)正丁醇/水混合液的分離性能。料液流量為30L/h，膜透過側(cè)壓力保持在400Pa，膜的有效面積為16.61cm。裝置先運(yùn)行1h 至穩(wěn)定狀態(tài)后開始在冷阱中收集滲透液，收集時(shí)間為1～2h。最后稱取滲透液的質(zhì)量并用配備熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）的氣相色譜儀測(cè)定其組成。復(fù)合膜的滲透通量和分離因子分別由式(1)和式(2)計(jì)算，每種膜的分離性能測(cè)4次，取平均值。

式中，為膜的滲透通量，kg/(m·h)；為滲透液的質(zhì)量，kg；為膜的有效面積，m；為收集時(shí)間，h；Y和X分別為滲透液和料液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Y和X分別為滲透液和料液中正丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的穩(wěn)定性

為了驗(yàn)證復(fù)合膜分離層和支撐層之間以及分離層CG 片層之間結(jié)合的穩(wěn)定性，以CG-1/PES 復(fù)合膜為例，制備了經(jīng)鹽酸多巴胺涂覆和乙二醇交聯(lián)的復(fù)合膜，同時(shí)制備了未經(jīng)鹽酸多巴胺涂覆和乙二醇交聯(lián)的對(duì)照組復(fù)合膜，采用在50℃的去離子水中浸泡和超聲兩種方式驗(yàn)證復(fù)合膜的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖1。圖1(a)和(b)是在50℃的去離子水中浸泡10h后的實(shí)物照片，圖1(c)和(d)是在50℃的去離子水中超聲處理30min后的實(shí)物照片。結(jié)果表明，未經(jīng)鹽酸多巴胺涂覆和乙二醇交聯(lián)復(fù)合膜的CG 分離層從PES 支撐層上脫落下來(lái)，CG 分離層本身在水的溶脹作用下分散成碎片，輔之以超聲處理后，上述現(xiàn)象更為嚴(yán)重，而經(jīng)涂覆和交聯(lián)后的復(fù)合膜在兩種驗(yàn)證方式下都能保持良好的穩(wěn)定性。鹽酸多巴胺的涂覆使PES 支撐膜表面帶正電荷，而CG 納米片帶負(fù)電荷，在靜電力的作用下兩者之間結(jié)合牢固，分離層不易脫落。另外，CG 納米片之間被乙二醇交聯(lián)起來(lái)而不易分散。

圖1 改性與未改性復(fù)合膜浸泡后的照片和超聲后的實(shí)物

2.2 膜的微觀形貌

PES 支撐層和復(fù)合膜的掃描電鏡圖如圖2 所示。由圖2(a)可見，PES 支撐層的微孔結(jié)構(gòu)、平均孔徑與產(chǎn)品描述（孔徑0.22μm）相符，為在其上制備超薄CG分離層提供了優(yōu)良的構(gòu)筑平臺(tái)。圖2(b)表明CG 納米片均勻地覆蓋在PES 支撐層的表面，無(wú)明顯缺陷，表面較光滑，這為復(fù)合膜的分離性能提供了保障。由圖2(c)、(d)可知，分離層中CG 納米片緊密地堆積在一起且連續(xù)無(wú)斷裂。分離層與支撐層結(jié)合牢固，這與復(fù)合膜穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互印證。CG-0/PES、CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES復(fù)合膜CG分離層的厚度分別為60nm±2nm、62nm±2nm、64nm±2nm 和63nm±2nm，厚度超薄且較為均勻。

圖2 復(fù)合膜的掃描電鏡圖

2.3 XPS表征

為了驗(yàn)證CG 納米片上羧基和二元醇中羥基之間的反應(yīng)，對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行了XPS 表征（見圖3）。圖3(a)為CG-0/PES 復(fù)合膜分離層的XPS 圖，284.6eV、286.2eV、286.4eV和289.3eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)CG納米片上的C—C、C—O—C、C—OH和(CO)OH，與文獻(xiàn)[14]中結(jié)果一致。由圖3(b)和(c)可知，289.3eV 處(CO)OH的特征峰強(qiáng)度有所降低，在288.3eV 處出現(xiàn)了—(CO)—O 的特征峰，表明交聯(lián)劑乙二醇的羥基與CG 納米片上的羧基發(fā)生了反應(yīng)。

圖3 復(fù)合膜的XPS圖譜

2.4 XRD表征

圖4為復(fù)合膜的XRD圖，可由特征峰位置并根據(jù)布拉格方程計(jì)算得到分離層CG 納米片間的層間距。由圖可知，未交聯(lián)CG-0/PES 復(fù)合膜的層間距為0.703nm。引入乙二醇交聯(lián)之后，CG-1/PES復(fù)合膜的層間距得到明顯提高，達(dá)到0.761nm。當(dāng)交聯(lián)劑為1,3-丙二醇和1,4-丁二醇時(shí)，CG-2/PES和CG-3/PES 復(fù)合膜的層間距繼續(xù)增大到0.768nm 和0.778nm。結(jié)果表明，通過本文復(fù)合膜的制備步驟，二元醇分子成功進(jìn)入CG 納米片的層間，同時(shí)通過調(diào)整交聯(lián)劑分子的大小可以實(shí)現(xiàn)層間距的精準(zhǔn)調(diào)控。

圖4 復(fù)合膜的XRD圖

2.5 水接觸角

復(fù)合膜的水接觸角見圖5。CG-0/PES 的水接觸角為43.2°，比文獻(xiàn)報(bào)道中GO 膜的水接觸角小，親水性更強(qiáng)。乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇交聯(lián)后所得復(fù)合膜的水接觸角分別為48.1°、47.3°和47.5°，與CG-0/PES相比親水性變?nèi)?。這是由于CG 納米片上的羧基與二元醇中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，數(shù)量減少引起的。CG-1/PES、CG-2/PES和CG-3/PES 復(fù)合膜之間的親水性差異較小，表明三種交聯(lián)劑消耗的羧基官能團(tuán)數(shù)量相當(dāng)。

圖5 復(fù)合膜的水接觸角

2.6 復(fù)合膜的分離性能

2.6.1 交聯(lián)劑對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響

圖6是在料液溫度為50℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)不同二元醇交聯(lián)劑對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響。需要說(shuō)明的是，CG-0/PES 復(fù)合膜在性能測(cè)定時(shí)間范圍（1～2h）內(nèi)結(jié)構(gòu)仍完整，滲透通量和分離因子為1.18kg/(m·h)和147。CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES 復(fù)合膜的滲透通量分別為0.79kg/(m·h)、0.87kg/(m·h)和0.96kg/(m·h)。由于CG-0/PES 分離層CG 納米片間無(wú)交聯(lián)，分離層完整性發(fā)生破壞，CG-0/PES 的滲透通量比交聯(lián)后所得復(fù)合膜的滲透通量大得多。這也導(dǎo)致CG-0/PES 的分離因子比交聯(lián)后的復(fù)合膜小一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖6 復(fù)合膜對(duì)正丁醇/水混合物的分離性能

由圖6 還可以看出，隨交聯(lián)劑分子尺寸的增加，復(fù)合膜的滲透通量呈逐漸增大的趨勢(shì)而分離因子越來(lái)越小。可見，通過調(diào)整交聯(lián)劑分子尺寸成功實(shí)現(xiàn)了分離性能的調(diào)控。隨二元醇交聯(lián)劑分子尺寸的增加，CG 納米片間水分子的擴(kuò)散通道不斷增大（見圖4），滲透物分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散阻力減小，這有利于滲透通量的提高。CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES 復(fù)合膜表面親水性基本相同（見圖5），這使得膜的吸附選擇性處于相同的水平，而分子擴(kuò)散通道的變化導(dǎo)致正丁醇分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散與水分子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致分離因子有所降低。雖然CG-3/PES復(fù)合膜的分離因子最小（937），但是也達(dá)到了CG-0/PES分離因子的6倍以上。

2.6.2 料液組成和溫度對(duì)分離性能的影響

以CG-3/PES 復(fù)合膜為對(duì)象，考察了料液組成（含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%和20%）和料液溫度（30℃、40℃、50℃和60℃）對(duì)其分離性能的影響，結(jié)果見圖7。由圖7(a)可知，隨著料液中水含量的增加，CG-3/PES 復(fù)合膜的滲透通量由0.67kg/(m·h)提高到1.73kg/(m·h)，這是由于復(fù)合膜分離層的親水性更有利于水分子在膜表面的吸附和膜內(nèi)的擴(kuò)散。在測(cè)試范圍內(nèi)，復(fù)合膜的分離因子都保持在較高的水平。當(dāng)料液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，分離因子仍高達(dá)789，滲透液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.9%。可見，交聯(lián)結(jié)構(gòu)保證了分離層的適度溶脹，使復(fù)合膜分離性能保持在較高的水平。圖7(b)為料液溫度對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響。隨料液溫度升高，復(fù)合膜的滲透通量有比較明顯的提高。這是由于溫度的升高提高了分離過程的推動(dòng)力和滲透物分子的擴(kuò)散速度。分離因子受料液溫度變化的影響較小，說(shuō)明料液溫度的升高同時(shí)促進(jìn)了正丁醇和水分子在膜內(nèi)的擴(kuò)散。

圖7 操作條件對(duì)膜分離性能的影響

2.6.3 分離性能穩(wěn)定性測(cè)試

圖8 給出了CG-3/PES 復(fù)合膜在15 天內(nèi)的分離性能。測(cè)試條件是料液溫度為50℃、水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的正丁醇/水混合物，膜下游側(cè)壓力維持在400Pa。每天測(cè)試一次，不測(cè)試分離性能時(shí)，將CG-3/PES 復(fù)合膜浸泡在溫度為50℃的料液中。由圖8可知，滲透通量和分離因子在測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)沒有發(fā)生顯著的變化。圖9為15天測(cè)試前后復(fù)合膜的SEM 圖?？梢?，復(fù)合膜表面和斷面結(jié)構(gòu)完整無(wú)缺陷，表明所制備的復(fù)合膜能夠滿足滲透汽化應(yīng)用的要求。

圖8 CG-3/PES復(fù)合膜分離性能穩(wěn)定性

圖9 CG-3/PES復(fù)合膜分離性能穩(wěn)定性測(cè)試前后的SEM圖

3 結(jié)論

以二元醇（乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇）為交聯(lián)劑，以商品化聚醚砜膜為支撐層，采用抽濾的方式制備了系列以CG 為分離層的復(fù)合膜并用于正丁醇的滲透汽化脫水，得出以下結(jié)論。

（1）鹽酸多巴胺的涂覆增強(qiáng)了復(fù)合膜分離層和支撐層間的結(jié)合力，二元醇以共價(jià)交聯(lián)的方式提高了分離層內(nèi)CG 納米片間的作用力，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合膜。

（2）二元醇的引入調(diào)控了分離層的親水性、溶脹行為和分子傳輸通道尺寸，乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇為交聯(lián)劑時(shí)的層間距分別為0.761nm、0.768nm和0.778nm。

（3）與未交聯(lián)復(fù)合膜（CG-0/PES）相比，二元醇交聯(lián)后所得復(fù)合膜的滲透通量雖有所降低，但分離因子高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，綜合分離性能有顯著提高。