聚氯乙烯基超疏水材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

朱雪丹，姚亞麗，馬利利，王嘉鑫，楊杰，彭磊，何金梅，屈孟男

（1 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2 西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054）

超疏水是水滴在材料表面的一種極端潤濕現(xiàn)象，通常是指固體表面與水的接觸角（CA）大于150°，滑動(dòng)角（SA）小于10°。根據(jù)測(cè)得的水與各種表面之間的潤濕和黏附相互作用，Law提出，當(dāng)水的CA＜90°時(shí)表面是親水的，而當(dāng)CA＞90°時(shí)表面則是疏水的，當(dāng)CA≥145°時(shí)表面是超疏水的。1805 年，英國科學(xué)家Thomas Young 提出了楊氏方程，這是關(guān)于固、液、氣三相之間的界面張力函數(shù)，給出了界面潤濕性的概念。之后，Wenzel提出了Wenzel 模型，即當(dāng)液體和固體表面接觸時(shí)，液體會(huì)填充粗糙表面中的間隙。但是當(dāng)疏水表面在某些粗糙度條件下，表面凹槽很小時(shí)并不能被完全填滿，縫隙里的空氣會(huì)阻止液滴和固體表面接觸。1944 年，Cassie 和Baxter發(fā)現(xiàn)了這個(gè)問題，于是他們提出了Cassie-Baxter 方程。Wenzel 模型和Cassie模型可以共存，但在一定情況下，如當(dāng)球形液滴受到物理擠壓時(shí)，固-液接觸模式會(huì)出現(xiàn)Cassie-Wenzel 過渡狀態(tài)。Young 方程、Wenzel 模型和Cassie-Baxter 模型及Cassie-Wenzel 過渡狀態(tài)的對(duì)比如表1所示，這些模型確定了固體表面粗糙度、固體表面能與固體表面潤濕性之間的關(guān)系，這些成為后人們對(duì)于超疏水表面制備的重要理論支撐。

表1 超疏水基本理論模型對(duì)比[4]

1997 年，Barthlott 和Neinhuis研究了荷葉的表面形貌，指出荷葉表面的粗糙結(jié)構(gòu)和蠟質(zhì)是超疏水和自清潔性能的關(guān)鍵。2002年，F(xiàn)eng等報(bào)道荷葉表面是由微乳頭結(jié)構(gòu)和納米棒結(jié)構(gòu)組成的雙層微納結(jié)構(gòu)，證明了微米結(jié)構(gòu)在獲得具有高接觸角的超疏水表面中起著重要作用，具有微-納米級(jí)雙層結(jié)構(gòu)是制備具有低滑動(dòng)角的超薄表面的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征。圖1為荷葉表面SEM圖及雙尺度結(jié)構(gòu)。之后，Luo等和Hu等表明，超疏水材料界面的微/納米尺度結(jié)構(gòu)充滿了空氣，從而在液滴和表面之間形成了氣墊。液滴只能以點(diǎn)狀接觸材料的表面，這可以防止液滴潤濕表面從而顯示出超疏水性。表面上的液滴與灰塵及其他污染物一起在表面上移動(dòng)，并最終脫離表面，顯示出優(yōu)異的自清潔性能。

圖1 荷葉上水滴狀態(tài)、表面結(jié)構(gòu)SEM圖像及雙尺度結(jié)構(gòu)示意圖[8]

目前的超疏水材料以涂層和成型材料為主。涂層是一種固態(tài)薄膜，通常由聚合物和固體填料復(fù)合而成。而成型材料則需要材料具有較好的可加工性。不難看出，不論是超疏水涂層還是超疏水成型材料，聚合物都是主角。聚氯乙烯（PVC）是全球最常用的聚合物之一，因其具有柔韌性、透明性、耐用性和廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械制造、建筑、食品和電子行業(yè)。聚氯乙烯因其優(yōu)異的成膜性和可加工性成為了許多超疏水材料的基材。而PVC與水的接觸角僅有90°左右，疏水性能較弱。在某些應(yīng)用領(lǐng)域（生物醫(yī)學(xué)和金屬防腐蝕領(lǐng)域）中，需要PVC 達(dá)到超疏水性能。因此，對(duì)PVC進(jìn)行改性或復(fù)合制備超疏水材料的需求也愈加迫切。

本文綜述了聚氯乙烯基超疏水材料的研究進(jìn)展。在以下各節(jié)中，討論了聚氯乙烯基超疏水材料的分類、制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域。最后，總結(jié)了聚氯乙烯基超疏水材料的未來發(fā)展趨勢(shì)，可為聚氯乙烯基超疏水材料的大規(guī)模制備和低成本應(yīng)用提供參考。

1 聚氯乙烯基超疏水材料的分類

聚氯乙烯基超疏水材料按照材料的物質(zhì)組成可以分為3類：?jiǎn)我籔VC超疏水材料、PVC與無機(jī)粒子的復(fù)合材料以及含PVC的聚合物共混材料。

1.1 單一PVC超疏水材料

PVC比較容易通過溶劑蒸發(fā)制備薄膜。通常使用四氫呋喃（THF）作為溶劑，加入一定質(zhì)量的PVC，溶解得到鑄膜液。該鑄膜液在鋪膜時(shí)，由于THF揮發(fā)較快，成膜迅速，如果在加入增塑劑和穩(wěn)定劑的情況下通過熱加工可以得到PVC片狀材料。因此，通過一定方法增加薄膜或片狀材料表面的粗糙度，形成納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)或微米級(jí)凸起，即可較為輕松得到單一的PVC超疏水材料。

Yuan 等首先通過在復(fù)制了荷葉表面結(jié)構(gòu)PDMS 的陰性模板上澆注PVC-THF 溶液，利用納米流延工藝獲得了水接觸角（WCA）為157°±1.8°、滑動(dòng)角（SA）為3°±0.6°的荷葉狀超疏水PVC薄膜，如圖2。PVC薄膜成功復(fù)制荷葉表面的微乳突結(jié)構(gòu)得益于PVC-THF 溶液較好的流延性。之后，Yuan等在PVC 的四氫呋喃溶液中逐量添加無水乙醇，混勻后在載玻片上滴涂并干燥成膜。隨著乙醇體積的增加，所制備的PVC 膜粗糙度增加，形成了更多的孔結(jié)構(gòu)和納米顆粒，水接觸角達(dá)到了154°。加入非溶劑引發(fā)相分離是聚合物超疏水膜制備的特有工藝，通過調(diào)整非溶劑加入量可以得到具備超疏水表面的粗糙度。

圖2 納米流延制備荷葉狀PVC薄膜的工藝示意圖

對(duì)于非溶劑法制備的單一PVC 薄膜，調(diào)整鋪膜厚度及層數(shù)也可以調(diào)整表面粗糙度。Yang等通過一步相分離法制備PVC 相分離體系，并在鎂合金表面進(jìn)行多層浸涂，如圖3，隨著鋪膜層數(shù)的增加，膜的接觸角也在增加，當(dāng)鋪膜層數(shù)為3 層時(shí)，最終得到接觸角為155°的PVC 超疏水薄膜，該薄膜具有良好的耐腐蝕特性。

圖3 在AZ91D鎂表面制備超疏水PVC的示意圖[14]

PVC具有良好的熱加工性能，因此在不使用溶劑的情況下，將PVC 加熱至可加工溫度，即可進(jìn)行熱壓印或注塑等工藝，從而得到所需要的表面結(jié)構(gòu)。Koponen 等以帶有微凹陷的陽極氧化鋁為模板，通過將混有穩(wěn)定劑和增塑劑的PVC 混合物注塑成型制備了具有微凸起表面的PVC 疏水材料。該研究中的PVC 表面并未達(dá)到超疏水性能，主要原因在于所選用模板的微凸起的縱橫比沒有達(dá)到超疏水表面的要求。如果調(diào)整模板微結(jié)構(gòu)，該方法不失為一種大規(guī)模制備PVC超疏水表面的優(yōu)良工藝。

制備單一PVC 超疏水薄膜的工藝方法主要有模板法和相分離法，具有工藝操作簡(jiǎn)單、表面完整性好、產(chǎn)品一致性高等優(yōu)點(diǎn)，但以上研究更多關(guān)注超疏水表面的制備，其耐磨性及機(jī)械性能有待進(jìn)一步研究。

1.2 PVC與無機(jī)粒子復(fù)合材料

目前，TiO、SiO、碳納米管等納米顆?；蛞恍┛伤饧{米顆粒的化學(xué)試劑作為原料被用于制備超疏水納米粉體，主要的工藝有溶膠-凝膠、接枝包覆、水熱合成等。以此為基礎(chǔ)制備超疏水材料和超疏水涂層方面取得了許多有前途的研究和理論進(jìn)展。而以聚合物為基底加入無機(jī)粒子如SiO、TiO、ZnO、AlO、蠟燭煙塵等制備超疏水涂層的報(bào)道有很多，其中，聚合物/SiO納米復(fù)合材料在制備自清潔超疏水涂層方面很有前景。未經(jīng)改性的SiO納米顆粒由于表面富含羥基，因而具有一定的親水性，經(jīng)過低表面能物質(zhì)改性后可應(yīng)用于多種基材上，有效增加基材的疏水性。

Zhang等通過將PVC/SiO混合物澆注在PDMS的負(fù)模板上獲得了超疏水涂層，并報(bào)道了超疏水性取決于PVC中SiO顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Chen等通過旋涂制備了疏水SiO/聚合物（PS 和PVC）復(fù)合涂層，該涂層沒有經(jīng)過任何表面化學(xué)改性，其中SiO/PVC 復(fù)合膜的水接觸角可達(dá)到162°。PVC 或PS中疏水性SiO納米粒子的量會(huì)影響表面粗糙度，從而影響涂層的潤濕性。

包括SiO納米粒子在內(nèi)的一些無機(jī)粒子經(jīng)過偶聯(lián)劑修飾后雖然對(duì)疏水性貢獻(xiàn)極大，但是其單獨(dú)作為涂層的耐磨性差，聚合物高分子網(wǎng)絡(luò)的引入可以有效提高涂層的機(jī)械性能及耐腐蝕性能。

Guo等將聚合物（PVC、PMMA和PE）和SiO納米粒子復(fù)合材料澆注到各種基材（如銅、鋁、不銹鋼、硅、玻璃和濾紙）上制備的涂層可使水滴滴落其上時(shí)立即滾落，其中PVC和SiO納米顆粒混合滴涂于硅板上的涂層接觸角可達(dá)到168°，對(duì)膠帶和砂紙磨損測(cè)試具有中等穩(wěn)定性。本文作者課題組將硅烷偶聯(lián)劑改性的石英砂和高嶺土分別與PVC混合制備超疏水復(fù)合材料，水接觸角均可以達(dá)到156°，經(jīng)過摩擦試驗(yàn)、硬度試驗(yàn)、耐酸堿試驗(yàn)、浸泡20 天試驗(yàn)及水滴沖擊試驗(yàn)證明該兩種材料均具有優(yōu)異的耐磨、耐久、耐腐蝕性能。圖4為高嶺土與PVC 混合的超疏水材料的耐磨性試驗(yàn)，其耐磨機(jī)理如圖4(a)。負(fù)載500g質(zhì)量條件下，制得的材料可以在600目的砂紙上摩擦60次，并且其表面接觸角沒有明顯變化，如圖4(b)、(c)、(d)。

圖4 高嶺土與PVC混合的超疏水材料的耐磨性試驗(yàn)[28]

添加其他具有針對(duì)性功能的納米顆粒也可以實(shí)現(xiàn)涂層的超疏水性能，同時(shí)還可以強(qiáng)化該疏水材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用效果。Seyfi等在熱塑性聚氨酯（TPU）基材上滴注PVC、AgPO和乙醇的混合物，并實(shí)現(xiàn)了抗菌超疏水表面，如圖5。這里添加的AgPO是一種較好的抗菌劑，所制備的超疏水TPU表面的WCA≈156°和SA≈2°，具有自清潔性能。Rivero 等通過使用靜電紡絲技術(shù)，在鋁合金基材上沉積摻入腐蝕抑制劑ZnO 納米顆粒的PVC 聚合物溶液，制備了疏水表面，接觸角達(dá)到146.39°，成功實(shí)現(xiàn)了金屬防腐蝕。除此之外，Molla-Abbasi采用非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）方法制備負(fù)載有碳納米管（CNT）的PVC多孔薄膜。碳納米管和適當(dāng)?shù)姆侨軇ㄒ掖迹┑慕M合添加導(dǎo)致多孔表面層具有納米尺寸的節(jié)狀結(jié)構(gòu)，水接觸角為157°，滑動(dòng)角＜5°。

圖5 抗菌超疏水表面制備工藝

加入無機(jī)粒子的PVC 基超疏水涂層主要有兩大優(yōu)勢(shì)：①納米級(jí)無機(jī)粒子的引入可以增加表面粗糙度，如果用低表面能物質(zhì)將無機(jī)粒子進(jìn)行改性，可以進(jìn)一步提高涂層的疏水性能；②無機(jī)粒子因具有一定的特殊性能可增加超疏水薄膜的功能性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。需要注意的是，無機(jī)粒子的粒徑范圍及加入量是超疏水材料疏水性及各功能性優(yōu)良與否的關(guān)鍵因素。

1.3 含PVC的聚合物共混材料

一些聚合物如聚丙烯、烷基烯酮二聚體或聚碳酸酯可以通過涂膜或澆鑄等方法制備這些聚合物的單一的超疏水表面，這樣的聚合物通常自身具有較低的表面能。而另外一些聚合物如聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或氯丁二烯，無法通過這些技術(shù)來制備超疏水表面。如果選用一種單溶劑可以同時(shí)溶解這兩種類型的聚合物，則可以構(gòu)建超疏水復(fù)合表面。Rioboo等研究了由各種聚合物制成的復(fù)合材料表面上超疏水性的轉(zhuǎn)變，通過簡(jiǎn)單的涂覆方法使溶劑在環(huán)境條件下蒸發(fā)創(chuàng)建表面，研究顯示，以含有聚丙烯的共混物為例，共混物中實(shí)現(xiàn)超疏水性的聚丙烯量隨著第二種聚合物的疏水性的增加而減少，超疏水表面的形成取決于共混物中兩種聚合物之間的比例以及它們的固有潤濕性。

張大帥將PVC 與PVDF 共混制備PVDF/PVC復(fù)合膜。對(duì)膜進(jìn)行掃描電鏡、原子力顯微鏡及DSC分析，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜具有較高的表面粗糙度，表面有納米級(jí)晶體顆粒，在進(jìn)行相分離工藝時(shí)，形成了聚合物晶核，這些晶核一部分生長(zhǎng)較慢，形成納米級(jí)的球形顆粒。兩種聚合物共混雖然在宏觀上呈現(xiàn)均一性，但微觀上會(huì)產(chǎn)生局部相分離狀態(tài)，形成了膜的微觀不均一性，這也是形成表面粗糙度的重要因素。

通過將PVC 引入其他聚合物膜中可以有效改善膜的疏水性能，但是該方法的關(guān)鍵是兩種聚合物的結(jié)晶速度不同，需要在工藝考察過程中調(diào)整比例及其他工藝條件，以使共混膜在形成的過程中具有較好的相容性。

2 聚氯乙烯基超疏水材料的制備工藝

2.1 非溶劑誘導(dǎo)相分離法

制備聚合物超疏水表面最廣泛使用的方法之一是溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶。Erbil等已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并描述了這種技術(shù)。它通過一種或多種溶劑或共溶劑的蒸發(fā)以及聚合物的部分結(jié)晶，利用聚合物的自組織來制造具有粗糙表面的基材。非溶劑誘導(dǎo)相分離法（NIPS）的工藝流程是將聚合物溶于良溶劑中，形成高濃度均相溶液，這時(shí)再緩慢加入與溶劑互溶性更強(qiáng)的聚合物的不良溶劑，把良溶劑萃取出來，形成以聚合物為連續(xù)相、溶劑為分散相的兩相結(jié)構(gòu)，再除去溶劑，得到具有一定孔結(jié)構(gòu)的聚合物。這里所選的聚合物、溶劑、非溶劑之間是相互獨(dú)立的，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此法常用來制備單一的PVC超疏水薄膜，也適用于其他材料如聚丙烯、聚苯乙烯等疏水薄膜的制備。

Patel 和Chase利用非溶劑誘導(dǎo)相分離方法制備了聚丙烯薄膜。Yuan 等最初利用非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備了聚苯乙烯薄膜之后，又將此法應(yīng)用于PVC，以非溶劑乙醇誘導(dǎo)PVC-THF 溶液產(chǎn)生相分離，混勻后在載玻片上滴涂干燥成膜。乙醇的添加量會(huì)影響最終PVC 膜的疏水性，其相分離示意如圖6。PVC的THF溶液在加入乙醇之前呈均一透明狀[圖6(a)]，少量乙醇加入形成了存在于PVCTHF 溶液中的分離相[圖6(b)]，隨著乙醇量的增加使得PVC-THF 成為部分連續(xù)相[圖6(c)]甚至成為絕對(duì)分離相[圖6(d)]。Kang 等以冰乙酸為非溶劑制備出了水接觸角為150°±1.5°的聚氯乙烯薄膜。

圖6 PVC-THF-乙醇體系相分離示意

NIPS 的另一種操作方法是涂覆-浸沒相分離法，這種方法首先將聚合物溶液涂覆于玻璃等基底上，稍干燥后將聚合物膜連同基底一同浸入非溶劑?。ㄈ缢⒁掖迹┲?，由于聚合物濃度低，膜/浴界面處溶劑和非溶劑迅速互相傳質(zhì)，膜表層發(fā)生瞬時(shí)相分離。在此過程中，由于原低聚合物濃度的鑄膜液中沒有晶核，因此晶核生長(zhǎng)緩慢，形成納米級(jí)顆粒，提高了膜表面的粗糙度，改善了膜的疏水性能。

張大帥采用涂覆-浸沒相分離法制備PVDF/PVC 復(fù)合膜，考察了復(fù)合膜中PVDF 和PVC 比例、復(fù)合膜厚度、溶劑種類、鑄膜液的濃度、刮膜溫度和溶劑蒸發(fā)時(shí)間對(duì)PVDF/PVC 復(fù)合膜疏水性的影響。結(jié)果表明，鑄膜液濃度對(duì)PVDF/PVC 復(fù)合膜的疏水性影響最大，鑄膜液濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為4%制備的PVDF/PVC復(fù)合膜，接觸角可達(dá)152°，表面能小于8mN/m。

非溶劑誘導(dǎo)相分離方法制備PVC 超疏水薄膜的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，受環(huán)境影響小，可與浸涂、噴涂能操作結(jié)合，具有廣泛的適用性，操作的關(guān)鍵是良溶劑-非溶劑體系的選擇和溶劑比例。此方法的缺點(diǎn)是需要耗費(fèi)大量溶劑，制備出的薄膜通常為白色，不具有透明性，影響實(shí)際應(yīng)用。

2.2 模板法

模板法是將鑄膜液加入到模板上，在一定條件下制備出具有可控微-納結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜的方法。該方法是用于大規(guī)模生產(chǎn)具有特定所需尺寸和形狀的材料的首選方法，主要包含模板制作、成型、脫模三個(gè)步驟。模板法又分為注塑成型法、壓縮成型法、熱壓成型法、鑄造成型法。利用如荷葉、稻葉等生物模板制備聚合物基超疏水材料也屬于模板法的范疇，其工藝如圖2。該方法可在常溫下進(jìn)行，但工藝復(fù)雜，不適宜大規(guī)模制備。

Koponen 等以帶有微凹陷的陽極氧化鋁（AAO）為模板，用含有增塑劑的聚氯乙烯和環(huán)烯烴共聚物進(jìn)行注塑和壓印制備超疏水薄膜，如圖7。他們分別使用陽極氧化鋁的正反兩面作為模板，制備了含有微凹陷和微凸起的聚合物膜。研究發(fā)現(xiàn)，微凹陷會(huì)使表面的潤濕性增加，而具有微凸起的表面疏水性顯著提高。注塑成型更有利于PVC 疏水表面的制備，而環(huán)烯烴共聚物疏水表面更適合通過壓印法進(jìn)行制備。

圖7 用含有增塑劑的聚氯乙烯和環(huán)烯烴共聚物進(jìn)行注塑和壓印制備的超疏水薄膜[15]

PVC基超疏水薄膜應(yīng)用熱加工模板法制備應(yīng)當(dāng)是未來實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的一種有效手段，其面臨的瓶頸問題是PVC在熱加工過程中的不穩(wěn)定性。PVC基超疏水材料在應(yīng)用上述方法進(jìn)行制備的過程中，通常需要加入熱穩(wěn)定劑和增塑劑，以保證在成型過程中減少PVC 熱降解的同時(shí)提高其可塑性。結(jié)合熱穩(wěn)定劑、增塑劑篩選的PVC 基超疏水表面的模板法制備將是未來該領(lǐng)域的發(fā)展方向。

2.3 靜電紡絲

靜電紡絲是一種直接利用高電場(chǎng)從聚合物溶液制造微纖維和納米纖維的過程。這個(gè)方法是生產(chǎn)直徑在3nm 甚至到100μm 的新型纖維的一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效的方法。靜電紡絲技術(shù)在應(yīng)用于超疏水表面的制造時(shí)，可以為其提供至少一個(gè)長(zhǎng)度尺度的粗糙度。靜電紡絲技術(shù)主要通過兩種方式來生成超疏水表面：一是疏水性聚合物作為原料與小直徑纖維的的制備工藝形成的粗糙度相結(jié)合，可以獲得大于150°的接觸角；二是在原料中引入顆粒，而顆粒會(huì)在纖維膜中形成第二個(gè)長(zhǎng)度尺度的結(jié)構(gòu)，如同“串珠”，如圖8(b)。

圖8 不同直徑電紡PVC纖維的SEM圖像[53]

Asmatulu 等通過靜電紡絲技術(shù)制備摻入TiO納米顆粒和石墨烯納米薄片的聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）復(fù)合纖維膜，研究了靜電紡絲溫度對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)紡絲溫度高于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，材料變得更軟，不利于表面粗糙度的形成，造成疏水性下降。TiO和石墨烯的加入使得纖維表面形成了間隙、凸起或空穴，增加了纖維的表面粗糙度，即使在較高的紡絲溫度下，膜的疏水性也不會(huì)下降那么快。

Rivero 等通過使用靜電紡絲技術(shù)在鋁合金基材上沉積摻入ZnO 納米顆粒的PVC 聚合物溶液，制備了超疏水表面，如圖9。為了優(yōu)化涂層性能，考察了改變不同靜電紡絲沉積參數(shù)（主要是施加的電壓和流速）的影響。結(jié)果表明，隨著施加電壓的增加，PVC 電紡纖維的直徑減小，這可能是由于帶電射流上靜電排斥力的增加使纖維直徑變窄。而當(dāng)增加流速時(shí)，所得纖維直徑會(huì)變大。Lee等在研究與四氫呋喃和,-二甲基甲酰胺混合溶劑對(duì)電紡聚氯乙烯非織造氈的影響時(shí)也得到相同結(jié)論。

圖9 靜電紡絲技術(shù)制備的超疏水表面[31]

2.4 PVC膜的表面改性

將低表面能聚合物質(zhì)沉積于PVC 膜表面，從而改善PVC膜表面的疏水性能。Kim等以含氟單體和含硅單體為原料，通過自由基無規(guī)共聚合成氟硅共聚物，以提高PVC 的疏水性，使PVC 的表觀水接觸角增加到117°。

Jiang 等通過真空熱蒸發(fā)在熱收縮聚氯乙烯（HSPVC）薄膜表面沉積一層聚四氟乙烯（PTFE）涂層，制備了抗結(jié)冰的PTFE/HSPVC 復(fù)合薄膜。HSPVC 薄膜分別通過氬氣和四氟化碳（CF）等離子清洗進(jìn)行預(yù)處理，以引入新的基團(tuán)并改變其表面能。之后，在HSPVC表面沉積約4μm厚的PTFE涂層，獲得表觀水接觸角為150°的超疏水表面。

PVC 膜的表面改性可以最大限度保留PVC 膜的機(jī)械性能，同時(shí)改善其表面的疏水性能，但是此方面的研究相對(duì)較少，所采用的工藝往往較為復(fù)雜，成本較高。

3 聚氯乙烯基超疏水材料的應(yīng)用

3.1 金屬防腐蝕

對(duì)于飛機(jī)、汽車、管道和海軍艦艇等工程系統(tǒng)，金屬腐蝕在經(jīng)濟(jì)和操作上都是一個(gè)嚴(yán)重的問題。利用防水表面為金屬和合金提供防腐蝕保護(hù)為該領(lǐng)域提供了新的思路。超疏水涂層因其具有防水性，成為一種阻止金屬氧化層破裂的重要且有效的方法，從而防止下面的金屬表面進(jìn)一步腐蝕。圖10以海水為例表明了超疏水表面的耐腐蝕機(jī)理。微米或納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面通過將空氣保留在表面上，創(chuàng)建與水的復(fù)合界面。復(fù)合界面最大限度地減少了與金屬表面的水接觸面積，防止氯離子（海水中的主要腐蝕性成分）侵入金屬表面。

圖10 超疏水表面耐腐蝕機(jī)理[57]

Yang 等首先將AZ91D 鎂合金進(jìn)行陽極氧化，以增加合金與PVC膜的黏附性，然后將PVC-THF-乙醇相分離體系浸涂于合金表面，形成了接觸角為155°的PVC 超疏水耐腐蝕薄膜。該薄膜在3.5% NaCl溶液、0.6mol/L NaSO溶液、NaOH溶液（pH=13）、HSO（pH=3）溶液中測(cè)試腐蝕性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有超疏水涂層的鎂合金的腐蝕電流比裸露的鎂合金減少了2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕速率明顯下降。黏附性實(shí)驗(yàn)表明該涂層與鎂合金表面貼合牢靠，不易脫落。

Jeen Robert 等通過在Al-6061 合金上涂覆含有聚氯乙烯（PVC）、硬脂酸銅（CS）和ZnO 納米顆粒的混合物，實(shí)現(xiàn)了Al-6061合金表面的超疏水性能。ZnO 納米顆粒加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的聚合物納米復(fù)合涂層的水接觸角為154°，用作Al-6061的耐腐蝕涂層。在3.5%的NaCl 溶液中，涂覆該涂層的合金腐蝕速率相較裸露合金從23.75mm/a降低到0.2253mm/a。

Rivero 等通過使用靜電紡絲技術(shù)在鋁合金基材上沉積摻入聚苯乙烯（PS）和PVC 聚合物溶液的ZnO 納米顆粒制備了超疏水表面。Tafel 極化測(cè)試表明，使用電紡?fù)繉涌梢詫⒏g電流密度降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。點(diǎn)蝕曲線中涂層對(duì)局部腐蝕的行為與參考裸鋁的行為進(jìn)行了比較。具有涂層的鋁板和裸鋁板的點(diǎn)蝕電位分別為-0.398V（PS-ZnO）、-0.341V（PVC-ZnO）和-0.656V（參考裸鋁基板），表明電紡納米復(fù)合材料表面增強(qiáng)了鋁對(duì)局部腐蝕的抵抗力。

Kang 等研究了涂覆于玻璃基底上的多孔聚氯乙烯表面在酸堿腐蝕介質(zhì)中的耐腐蝕性。SEM圖確認(rèn)表面形貌沒有因暴露在侵蝕性溶液中而受損。此外，測(cè)量的接觸角（＞150°）與將薄膜暴露于腐蝕性介質(zhì)之前的接觸角相似。

3.2 醫(yī)療器械的抗菌性

在日常生活中使用殺菌劑的主要問題是細(xì)菌對(duì)臨床重要抗生素的耐藥性逐漸增加。因此，近年來開發(fā)了不涉及使用殺生物劑的新策略，其中之一是使用超疏水表面。超疏水表面因具有對(duì)細(xì)菌黏附的阻礙作用而被認(rèn)定為“抗菌”。

由于成本低、易于加工和在生理環(huán)境中的惰性，聚氯乙烯（PVC）被廣泛用于許多醫(yī)療器械，包括血液和組織接觸裝置，如袋子、導(dǎo)管和管道。然而，PVC不利的表面特性限制了其在醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域的使用。一般來說，如果PVC 表面受到體液的影響，可能會(huì)發(fā)生蛋白質(zhì)吸附，在血液接觸的情況下，還會(huì)發(fā)生血小板黏附和活化導(dǎo)致凝血。留置導(dǎo)尿管和氣管插管通常由PVC制成，這些器械通常需要長(zhǎng)時(shí)間保持原位，由此會(huì)產(chǎn)生一定概率的導(dǎo)尿管細(xì)菌引發(fā)的尿路感染和呼吸機(jī)細(xì)菌引發(fā)的肺炎。因此，對(duì)PVC進(jìn)行超疏水改善有利于擴(kuò)大其在醫(yī)療器械的應(yīng)用范圍。

Seyfi等將添加了自制磷酸銀的PVC溶液通過非溶劑相分離法施加到熱塑性聚氨酯（TPU）基材上，得到了抗菌超疏水表面。該表面利用了磷酸銀的抗菌性和超疏水表面的抑制細(xì)菌定植的性能。經(jīng)過24h的細(xì)菌培養(yǎng)，該超疏水膜對(duì)于革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌的細(xì)菌黏附水平較純PVC下降了99%。

Naeemabadi等通過添加納米二氧化硅顆粒和非溶劑乙醇制備了PVC 超疏水表面。研究發(fā)現(xiàn)，乙醇添加量為50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，二氧化硅顆粒對(duì)材料疏水性的影響最強(qiáng)，同時(shí)SW480 細(xì)胞的黏附受到嚴(yán)重阻礙，如圖11(a)和(b)。二氧化硅的納米級(jí)結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生細(xì)胞排斥行為的主要原因。當(dāng)添加多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）納米顆粒，引起材料表面的不均勻性反而使細(xì)胞更多地黏附在含有POSS 的樣品表面[圖11(c)、(d)]。因此，超疏水性可以被視為實(shí)現(xiàn)細(xì)胞排斥行為的先決條件，但當(dāng)表面層具有結(jié)構(gòu)不均勻性時(shí)，便不能保證細(xì)胞完全被表面排斥。

圖11 不同乙醇添加量的PVC-SiO2超疏水表面的細(xì)胞培養(yǎng)樣品的SEM圖[63]

Loo 等使用溶劑（四氫呋喃）和非溶劑（即乙醇和甲醇）的組合對(duì)PVC 表面進(jìn)行改性。隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)從15%增加到35%，表面水接觸角從73°增加到150°。甲醇處理的PVC與乙醇處理的PVC相比親水性更強(qiáng)。銅綠假單胞菌PAO1在未改性PVC 表面的定植速度很快，培育6h 后可以看到單個(gè)細(xì)菌細(xì)胞。在用體積分?jǐn)?shù)25%和35%的乙醇處理的PVC中，銅綠假單胞菌PAO1的初始附著時(shí)間分別延遲到18h 和24h，可以得出該超疏水PVC表面可在長(zhǎng)達(dá)24h內(nèi)阻止細(xì)菌定植的結(jié)論。

3.3 海洋環(huán)境中的防生物污垢

當(dāng)基質(zhì)受到水生介質(zhì)的影響時(shí)，微生物很容易在基質(zhì)表面附著并定植，從而產(chǎn)生生物膜。這種生物污染過程通常包括三個(gè)事件：①特定的生化特征產(chǎn)生吸附作用；②微生物和主要污垢生物在暴露基材表面的沉降；③最終大型污垢生物的沉降。在海洋環(huán)境中，生物污垢會(huì)導(dǎo)致一系列問題。例如，在航運(yùn)和運(yùn)輸中，生物污垢會(huì)降低船舶在海水中移動(dòng)的能力，從而提高了燃料成本、降低了速度和機(jī)動(dòng)性，最終導(dǎo)致終端用戶成本的增加。涂層成為一種對(duì)抗生物污垢的有效方法。超疏水涂層可以形成疏水的粗糙表面，在其自身和水之間形成一層空氣膜，從而達(dá)到阻礙微生物定植的效果。即使污損生物在表面附著也不牢固，在水流、自重或其他外力作用下很容易脫落。

Brown 等制備了含有一系列增塑劑的PVC 疏水薄膜，同時(shí)通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備了不含增塑劑的PVC 薄膜，研究了薄膜的潤濕性及對(duì)蛋白質(zhì)、碳水化合物、生物污垢和黏液的黏附性。研究表明加入增塑劑的PVC 薄膜的接觸角較空白PVC有所降低，且抗生物污垢性能較差。而相分離法制備的不含增塑劑的PVC 薄膜，接觸角可達(dá)到150°以上，同時(shí)具有較好的阻止生物污垢定植的特性。

3.4 風(fēng)力發(fā)電機(jī)的除冰

風(fēng)力渦輪機(jī)廣泛用于生產(chǎn)清潔電力，但它們的葉片在寒冷天氣下容易結(jié)冰，這會(huì)增加葉片的質(zhì)量，降低其效率，損壞機(jī)器，并可能威脅行人的安全。為了防止風(fēng)力渦輪機(jī)葉片凍結(jié)，人們嘗試了許多方法，如手動(dòng)除冰、機(jī)械除冰和熱除冰。然而，人工除冰浪費(fèi)人力物力，機(jī)械除冰損壞設(shè)備，熱除冰通過給電阻絲通電浪費(fèi)能源。超疏水涂層由于具有低表面能和一定的表面粗糙度，使水滴與表面的接觸面積大大減少，避免了水滴在涂層表面的附著，使得水滴在未結(jié)冰之前就從涂層表面借助于重力、風(fēng)力或者其他外力的作用滑落。水滴在涂層表面不易累積，從而減少了冰在表面形成的機(jī)會(huì)，延緩結(jié)冰時(shí)間。

Jiang 等制備的聚四氟乙烯（PTFE）/熱收縮聚氯乙烯（HSPVC）復(fù)合薄膜與原始薄膜相比，PTFE/HSPVC復(fù)合薄膜表現(xiàn)出更好的黏合強(qiáng)度，即使在10次冰-除冰循環(huán)后仍具有超強(qiáng)的防冰性能以及優(yōu)異的動(dòng)態(tài)防冰性能（圖12）。結(jié)果表明，3h后HSPVC 膜表面有大量冰積聚，只有少量的冰在復(fù)合膜的邊緣形成，PTFE 涂層的沉積提高了HSPVC薄膜的動(dòng)態(tài)防冰性能。PTFE/HSPVC復(fù)合膜具有良好的黏合強(qiáng)度、抗紫外線和抗冰性能，在風(fēng)力渦輪機(jī)葉片的包裝中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖12 電風(fēng)扇、原始HSPVC、M1-3、M2-3、M3-3的動(dòng)態(tài)結(jié)冰圖[56]

4 不同方法制備的PVC 基超疏水材料的效果及應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ρ?/h2>

通過總結(jié)本文列舉的部分重要文獻(xiàn)資料，對(duì)比分析了不同類型的PVC基超疏水材料的制備方法、疏水性能及應(yīng)用領(lǐng)域，結(jié)果如表2所示。

表2 不同種類、制備方法的聚氯乙烯基超疏水材料的性能對(duì)比

對(duì)于單一的PVC 超疏水材料，最常用的制備方法為NIPS法，這其中常用的非溶劑以乙醇居多，也可以用甲醇或乙酸，其中乙醇作為非溶劑得到的超疏水薄膜最大接觸角為155°。而使用仿生模板法制備的單一PVC超疏水薄膜的接觸角可達(dá)157°。

含PVC 的聚合物共混材料的研究相對(duì)較少，選取的共混聚合物通常為含氟、硅元素的聚合物，此類聚合物具有較低的表面能，可以有效改善PVC的疏水性。

PVC與無機(jī)離子復(fù)合超疏水材料的研究相對(duì)較多，制備出的膜疏水性較好，接觸角在156°～168°，滑動(dòng)角在3°～6°。制備工藝包括NIPS法、靜電紡絲法、涂膜法等，使用的無機(jī)粒子有疏水SiO、ZnO、AgPO、TiO、石墨烯、碳納米管等，其中使用了不同的偶聯(lián)劑改性得到的疏水SiO納米顆粒加入PVC 薄膜后得到的接觸角較高，通常在160°以上。黏土與聚合物結(jié)合制備超疏水材料成為目前的研究熱點(diǎn)，PVC與改性石英砂或高嶺土的結(jié)合使材料的接觸角達(dá)到156°，引入聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以有效提高材料的耐磨耐久性能。

制備超疏水表面通常有兩個(gè)途徑：①在低表面能材料上建立粗糙結(jié)構(gòu)；②降低現(xiàn)有粗糙結(jié)構(gòu)的表面能。不同的制膜工藝決定了表面的粗糙度。NIPS 法可以在不引入低表面能物質(zhì)的情況下制造微米-納米級(jí)粗糙表面，因而可以使單一的PVC薄膜達(dá)到超疏水性能，此法操作簡(jiǎn)便，但得到的膜通常為白色，不具有透明性，因而可應(yīng)用于防腐蝕、抗菌等對(duì)透光度要求低的領(lǐng)域。靜電紡絲法、仿生模板法也可以得到微-納級(jí)別的粗糙度，但相較NIPS 法操作上更為復(fù)雜。將無機(jī)粒子引入PVC 膜可以明顯提高膜的疏水性能，水接觸角平均提高10°。這是由于無機(jī)納米粒子的引入可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)表面微-納結(jié)構(gòu)的比例。同時(shí)，當(dāng)無機(jī)納米粒子經(jīng)過低表面能物質(zhì)改性后，可以進(jìn)一步提高PVC膜的疏水性。因此，微米-納米級(jí)的表面粗糙度和較低的表面能是制備超疏水表面的先決條件，當(dāng)兩者兼而有之，則疏水性能會(huì)明顯提升。當(dāng)一些功能性無機(jī)粒子如TiO、石墨烯、碳納米管引入PVC膜后，可以在賦予PVC 膜超疏水性的同時(shí)將其功能化，提高PVC超疏水薄膜的應(yīng)用范圍。

從應(yīng)用領(lǐng)域來看，目前的PVC 基超疏水材料的應(yīng)用研究更多地集中在金屬防腐蝕和抗菌性能研究。這兩個(gè)方面的的應(yīng)用主要是針對(duì)單一PVC 超疏水膜和加入無機(jī)粒子的PVC 超疏水薄膜。前者因具有超疏水性能在應(yīng)用時(shí)具有不錯(cuò)的效果，后者在前者的基礎(chǔ)上加入針對(duì)性的功能性粒子，如具有金屬防腐蝕性能的ZnO納米顆粒和具有抗菌性能的AgPO納米顆粒，可使超疏水性能與功能粒子的協(xié)同效應(yīng)充分發(fā)揮。

5 結(jié)語

聚氯乙烯基超疏水材料可以在醫(yī)療器械抗菌、船舶涂層、金屬防腐蝕等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用，大大延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，節(jié)約能源。目前聚氯乙烯基超疏水材料的制備方法一般需要較為昂貴的設(shè)備及復(fù)雜的操作工藝，這些技術(shù)僅限于實(shí)驗(yàn)室制備，大規(guī)模制備的工藝方法有待開發(fā)，而且大多數(shù)的報(bào)道沒有考慮該類超疏水材料耐磨損性、耐久性、機(jī)械強(qiáng)度以及作為涂層與基底的黏結(jié)性等相關(guān)性能。因此，聚氯乙烯基超疏水材料制備研究的發(fā)展趨勢(shì)概括如下：①開發(fā)一種簡(jiǎn)單有效、實(shí)用性高、成本較低且環(huán)保的方法制備聚氯乙烯基超疏水表面并進(jìn)行批量生產(chǎn)；②進(jìn)一步改善PVC 超疏水材料的性能，克服其熱、光穩(wěn)定性差的弱點(diǎn)，發(fā)揚(yáng)其耐腐蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，擴(kuò)大材料的應(yīng)用范圍。