吹掃捕集與氣相色譜質譜聯(lián)用測定飲用水中痕量揮發(fā)性有機物

王忠

(山東省核與輻射安全檢測中心 山東濟南 250022)

飲用水中的揮發(fā)性有機物（VOCs）對人體有一定的危害[1-2]。對于水中揮發(fā)性有機物的檢測方法較多[3]。該文將就吹掃捕集-氣相色譜/質譜法聯(lián)用在用于飲用水源地水中痕量揮發(fā)性有機物檢測時的效果進行分析，以期為提高水中揮發(fā)性有機物檢測效果提供參考。

1 儀器及設備

1.1 儀器

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（安捷倫公司，出品的7890A-5975C）及其配套毛細管色譜柱（DB-624、DB-5MS,30 m×0.25 mm×14 μm）；美國TEKMAR公司出品的全自動吹掃捕集儀（AQUATEK100）及其配套帶四氟乙烯內襯螺旋蓋的40 mL吹掃瓶（TEKMAR公司）。

1.2 試劑

56種VOCs揮發(fā)物混標（0.2 mg/mL，美國o2si公司）；超純水；甲醇（德國默克公司）；氯乙烯（100 mg/mL，Accu Standard Inc公司）。

使用液：適量VOCs混標標準溶液和氯乙烯，加入乙醇溶液，稀釋為20 μg/mL的混合標準液，密封、避光、4 ℃冷藏保存。

內標及標記物：1,2-二氯苯-D4+4-溴氟苯+氟苯混合液（美國o2si公司，EPA內標強化溶液）。配制方法：吸取適量的內標以及標記物，加入甲醇進行稀釋，配制成濃度為20 μg/mL的混合液備用。

1.3 儀器條件

氣相色譜條件、質譜條件、吹掃捕集條件具體如下。

氣相色譜條件：柱溫：初溫35 ℃，初始溫度持續(xù)5 min 后，以6 ℃/min 速度升溫至160 ℃，保持4 min，以20 ℃/min 速度升溫到180 ℃，保持0 s；載氣：高純度氦氣純度不低于99.99%；進樣口溫度：220 ℃；柱流量：1.0 mL/min，分流模式，分流比為10∶1。質譜條件：電子轟擊源：EI，電子源溫度：230 ℃，接口溫度：290 ℃，溶液延遲時間：3 min，質譜掃描范圍：35～300 amu，掃描間隔時間：0.3 sec，掃描模式：SIM 選擇離子模式，離子化能量：70 eV。吹掃捕集條件：氣體：高純度氦氣，純度不低于99.99%；溫度：室溫狀態(tài)；氣體流速：40 mL/min；時間：11 min；解析溫度：190 ℃；解析時間：2 min；解析流量：300 mL/min；烘烤溫度：280 ℃；烘烤時間：2 min；烘烤流量：200 mL/min。

1.4 標準溶液配制

分別在5個進樣瓶內，置入40 mL濃度為0.5、1、2、5 μg/L以及20 μg/L的VOCs標準溶液，加入制備好的內標及標記物混合液10 μg/L，密封，混勻備用。

1.5 樣本采集及測定

采用VOC專用采集瓶于水源地采集水樣。采樣時，先在瓶內滴入4滴1∶1磷酸溶液后，再沿著瓶壁緩慢注入待檢測水樣至瓶滿。要避免有氣泡出現(xiàn)，密封4 ℃冷藏保存。

檢測時將水樣取出室溫放置，待溫度與室溫接近后在水樣內加入內標及標記物混合使用液，上機測定。

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集條件優(yōu)化

2.1.1 吹掃溫度

設定其他吹掃條件不變，將吹掃溫度分別設定為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃，采用5.0 μg/L混合標準溶液反復進樣，對目標化合物的回收率進行計算。結果可見，當吹掃溫度在20 ℃時，待測物回收率均超過95%。溫度持續(xù)升高的條件下，回收率不會發(fā)生明顯改變。

2.1.2 吹掃時間

在其他條件不變，吹掃溫度為20 ℃時，對標準溶液進行吹掃，時間設定為7、9、11、13 min以及15 min，計算回收率。結果可見，吹掃時間為7 min、9 min時，沸點較高的化合物回收率均不足90%，而吹掃時間在11～15 min時，物質回收率均在92%以上，綜合考慮，選擇11 min作為吹掃時間[4]。

2.1.3 吹掃流量

其他條件不變，設定吹掃流量分別為20、30、40、50、60 mL/min，計算標準溶液中目標化合物回收率。結果可見，隨著吹掃流量增大，吹掃效率升高。當流量為40 mL/min 時，回收率達到峰值。

2.1.4 解析溫度

其他條件不變，設定解析溫度分別為180、190、200、210、220 ℃，進行加熱解析。結果可見，在190 ℃，目標化合物都能夠得到較好的解析效率和尖銳色譜峰，且解析效率不會隨著解析溫度升高而升高。

2.1.5 解析時間

其他條件不變，190 ℃下，時間設定分別為1、2、3、4、5 min，計算回收率。結果可見，解析時間為2～4 min時，解析效果最佳，化合物回收率最高。

2.1.6 烘烤溫度及時間

考慮到水樣內未知有機物的干擾問題，烘烤穩(wěn)定設定為280 ℃作為烘烤時間。該溫度下，對2、4、6 min烘烤的效果進行對比。結果可見，當烘烤時間設定為2 min時，所有VOCs均未檢出。

2.2 氣相色譜質譜聯(lián)用（GC-MS）條件優(yōu)化

2.2.1 氣相色譜條件選擇

采用DB-5MS和DB-624兩根色譜柱，其他條件均相同下，DB-5MS分離出VOCs 28種，分離度為50.91%，DB-624分離出VOCs 41種，分離率為74.55%。對進樣口溫度、載氣流速等氣相參數(shù)進行優(yōu)化，最優(yōu)方案為：進樣口溫度220 ℃，載氣流速1.0 mL/min。升溫程序：初始溫度持續(xù)5 min 后，以6 ℃/min 速度升溫至160 ℃，保持4 min，以20 ℃/min速度升溫到180 ℃，保持0 s。

2.2.2 質譜采集模式優(yōu)化

采用全掃描模式和選擇離子掃描模式測定[5]。結果可見，這兩組采集模式的曲線相關系數(shù)均采0.990以上，但選擇離子掃描模式的靈敏度要更高一些[6]。

2.3 方法線性、檢出限、精密度、回收率分析

研究采用選擇離子模式，內標法定量，以樣本和內標濃度比作為橫坐標，峰面積作為縱坐標，繪制標準曲線。目標化合物在0.5～20 μg/L范圍內線性良好，相關系數(shù)在0.992～0.999，回收率在87.9%～101.8、RSD 范圍5.1%～12%，見表1。

表1 水源地水中VOCs線性、RSD以及檢出限分析

3 結語

優(yōu)化后的吹掃捕集-氣相色譜質譜法在用于水源地水中痕量揮發(fā)性有機物檢測時，能夠同時對多組分揮發(fā)性有機物進行測定，方法準確、快速，檢出限較低。