協(xié)同消除NOX 和二 英類物質(zhì)催化劑的研究進展

余仕選 牛曉巍 魏政 魏慶斌

（沈陽大學區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室，遼寧沈陽 110044）

1 引言

近幾十年來NOX的消除成為社會關注的焦點。SCR 是目前最高效、穩(wěn)定性最好的脫硝技術(shù)，SCR 系統(tǒng)被廣泛應用于許多大型工業(yè)廢氣處理設施中，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，我國大氣污染物的成分復雜，非電力行業(yè)排放大量的含氯揮發(fā)性有機化合物（CVOCs）和NOX，這些復合型污染物是形成PM2.5，O3及霧霾的主要前驅(qū)體，CVOCs 中通常涉及多氯同系物和二 英類物質(zhì)（PCDD/Fs），對人類健康構(gòu)成嚴重威脅。從宏觀上看，近幾年隨著電力行業(yè)逐步實現(xiàn)超低排放，一些地區(qū)也陸續(xù)出臺地方標準，進一步嚴格控制非電力行業(yè)污染物排放，如環(huán)境保護部等部門聯(lián)合發(fā)布的《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》指出，重點行業(yè)、重點地區(qū)VOCs 排放總量下降10%以上，通過與NOX等污染物的協(xié)同消除，實現(xiàn)環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善。從行業(yè)需求上看，由于水泥、鋼鐵等非電力行業(yè)煙氣中的CVOCs 濃度相當?shù)?，其濃度僅是NOX入口濃度的1/10，不可能單獨建造一個裝置來消除CVOCs。由于SCR 催化劑對CVOCs 有一定的去除能力［1］，且NOX與CVOCs 消除的溫度窗口重疊，因此科研人員嘗試將SCR 技術(shù)進行升級改造后用于非電力行業(yè)多污染物的控制，不但節(jié)省成本，又節(jié)省空間。綜上可知，無論是行業(yè)需求，還是國家政策導向，都使該領域催化劑的研發(fā)成為當前的熱點。2018 年清華大學的研究者們在該領域開始調(diào)查研究［2-4］，根據(jù)化學原理，利用過量的NH3和O2將NOX和CVOCs 轉(zhuǎn)化成小分子的HCl，N2，H2O，CO2是可行的。

當前NOX和CVOCs 催化劑在實際運用中仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，在多污染物協(xié)同消除的過程中，NOX的消除是一個還原過程，而CVOCs 的控制是一個氧化過程。多污染物控制催化劑的氧化能力太強可能使NH3發(fā)生過度氧化，導致NOX去除效率下降，而當多污染物控制催化劑的氧化能力太差時，CVOCs 不能完全氧化成HCl，COX（CO 和CO2）和H2O，從而會產(chǎn)生大量的多氯副產(chǎn)物，甚至還可能二次合成PCDD/Fs 等有害氣體。因此對于催化劑活性組分的研發(fā)仍是當前多污染物控制催化劑的研究重點。本文綜述了近幾年工業(yè)煙氣中NOX和CVOCs 協(xié)同消除催化劑的研究進展，并針對該研究提出一些建議。

2 PCDD/Fs 等氯代有機污染物的形成機理及控制技術(shù)

2.1 PCDD/Fs 等氯代有機污染物的形成機理

在工業(yè)生產(chǎn)中，了解PCDD/Fs 等氯代有機污染物的形成機理，有利于催化劑活性組分的優(yōu)化，Dickson 等［5］使用五氯苯酚作為前驅(qū)體，用CuCl2作為催化劑，模擬PCDD/Fs 的形成，研究發(fā)現(xiàn)PCDD/Fs的形成量受加熱時間、氣體流速和溫度的強烈影響。Deacon 反應提供了氯自由基，而氯自由基可能參與了PCDD/Fs 的形成，具體的反應方程式如下：

從以上方程式可知，銅元素在Deacon 反應中起著重要的催化劑作用，因此銅化合物對PCDD/Fs 的形成起著促進的作用。除了CuSO4催化活性低之外［6］，CuCl2，CuO，CuBr2等銅化合物是工業(yè)熱處理過程中形成PCDD/Fs 非?；钴S的催化劑。因此在選擇金屬類催化劑時應該慎重選擇含有銅源的化合物。PCDD/Fs 生成路線可以借鑒固廢燃燒和熱解過程中PCDD/Fs 的產(chǎn)生路線，在固廢燃燒過程中目前公認的3 種PCDD/Fs 重新生成機理主要為［7-9］：

（1）高溫氣相反應。固體廢物在燃燒的過程中會存在不完全分解的現(xiàn)象，分解后的煙氣中還殘留各種各樣的碳氫類物質(zhì)，這些物質(zhì)與煙氣中的含氯中間體或者氯的游離基通過聚合、縮合、環(huán)化等一系列化學反應后產(chǎn)生閉環(huán)的多氯化合物，例如多氯苯酚、多氯代苯等PCDD/Fs 的前驅(qū)體，這些前驅(qū)體在一些過渡金屬催化劑（FeCl3，CuCl2）的作用下，在500～800 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)非常容易進一步產(chǎn)生PCDF 或者PCDD。

（2）前驅(qū)物合成。固體廢物在處置過程中，如果含有大量的PCDD/Fs 前驅(qū)物，例如氯苯、苯酚、環(huán)狀的芳烴等化合物，這些小分子的化合物在金屬離子（Cu，F(xiàn)e）的催化作用下重組、縮合產(chǎn)生PCDD/Fs。

（3）從頭合成。在燃燒后的低溫區(qū)域內(nèi)，大分子碳（殘?zhí)迹┡c氧、氯、氫等元素通過基元反應，在合適的溫度（200～400 ℃）和部分過渡金屬離子催化作用下，經(jīng)過一系列復雜的化學反應生成PCDD/Fs。

2.2 PCDD/Fs 等氯代有機污染物的控制技術(shù)

當前控制PCDD/Fs 產(chǎn)生主要有以下兩項措施［7］：

（1）源頭控制。工業(yè)生產(chǎn)原料中的一些苯系物、氯代物的前驅(qū)體及起作用的金屬離子Cu2+，F(xiàn)e3+等會影響多氯副產(chǎn)物的種類及濃度，因此在生產(chǎn)之前應該對這些原料進行篩選分類。

（2）催化還原法。催化還原技術(shù)被認為是目前最高效、運行最穩(wěn)定的處理技術(shù)，主要用于煙氣中NOX的脫除降解，在催化劑和NH3同時存在的條件下，其脫硝效率可高達90%。當前SCR 技術(shù)也被認為是降解含氯有機污染物最有希望的技術(shù)之一，針對SCR技術(shù)用于含氯有機污染物的研究，國外早已經(jīng)進行了一些探索，1989 年德國Hagenmaier［10］首次發(fā)現(xiàn)SCR技術(shù)可將PCDD/Fs 催化降解成H2O，CO2，HCl 等無機的小分子化合物且不產(chǎn)生二次污染。一系列的實驗表明，SCR 裝置對煙氣中排放的PCDD/Fs 有一定的處置能力，當PCDD/Fs 通過SCR 裝置時，其總量和毒性當量能分別降低76%和69%。

3 NOX 和PCDD/Fs 多污染物控制催化劑的研究進展

3.1 MnCe 催化劑的研究進展

商用SCR 催化劑的工作溫度通常在350～420 ℃之間，由于固體廢物焚燒爐等工業(yè)煙氣中實際排氣溫度低于300 ℃，因此商用的SCR 催化劑難以適應該溫度窗口，低溫催化劑的開發(fā)顯得非常重要。當前Mn和Ce 的氧化物由于具有良好的儲氧能力與氧化還原位點，氧化VOCs 時展現(xiàn)出較高的CO2選擇性［11-12］，當Mn 離子嵌入CeO2晶格中形成固溶體時，相比純的CeOX和MnOX晶格氧的移動能力、比表面積和表面酸性都明顯增強［12-13］。Gan 等［3］于2018 年采用浸漬法合成了不同比例的MnCe 催化劑，利用NO 和C6H5Cl（CB）模擬實際工業(yè)煙氣中的NOX與PCDD/Fs多污染物，利用氯苯模擬實際工業(yè)煙氣中PCDD/Fs是由于氯苯在降解的過程中會產(chǎn)生大量含氯副產(chǎn)物，其次PCDD/Fs 的毒性主要來源于C-Cl，且CB與PCDD/Fs 的相關系數(shù)達到0.93，因此氯苯常常被選為PCDD/Fs 的模擬分子［14-15］，理論上多污染物催化劑只要對CB 去除有效，則也能同時去除PCDD/Fs等氯代有機物。

在NO 和CB 同時存在的反應氣氛中，對不同比例的Mn ∶Ce 催化劑多污染物控制性能研究結(jié)果表明，當Mn∶Ce 為4 ∶6 時，對NO 和CB 協(xié)同消除效果最佳。在200 ℃時NO 和CB 的轉(zhuǎn)化率分別達到約90%與25%，在275 ℃時NO 和CB 的轉(zhuǎn)化率分別約為80%與90%，由此可見，MnCe 催化劑用于NOX和PCDD/Fs 協(xié)同消除時，NOX和CB 的活性區(qū)間不在同一個溫度區(qū)域。

進一步研究CB 和NO 協(xié)同消除過程中的協(xié)同機制發(fā)現(xiàn)，當反應氣氛中只通入NO 時，NO 在200 ℃的轉(zhuǎn)化率基本達到100%，當溫度大于200 ℃，NO 的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高急劇下降。在275 ℃時NO 的轉(zhuǎn)化率只有65%，相比多種氣氛存在時下降了約20%，表明當溫度高于200 ℃時，CB 對于NO 的SCR反應有一定的促進作用，這歸因于NH3與CB 在催化劑表面發(fā)生了競爭性吸附，抑制NH3在MnCe 催化劑上發(fā)生過度氧化。而僅將CB 通入反應氣氛中，在275 ℃時CB 的轉(zhuǎn)化率為80%，當SCR 氣氛存在時，CB 的轉(zhuǎn)化率提升到90%，這歸因于在該溫度區(qū)間產(chǎn)生了一定量的NO2，NO2的氧化性比O2強，因此在多污染物控制反應中SCR 反應對CB 氧化起到促進作用。

MnCe 催化劑除了在高溫階段N2選擇性差之外，還有一個顯著的缺點是用于CVOCs 氧化時耐氯性較差，Cl 元素容易在催化劑表面沉積。Gan 等［16］用MnOX-CeO2同時控制NO 和CB 多污染物研究發(fā)現(xiàn)，從CB 上解離的Cl 容易通過親電取代或親核取代反應沉積在催化劑表面，導致催化劑的氧化還原性和SCR 表現(xiàn)降低。為了進一步研究Mn 基催化劑在NOX和CB 協(xié)同消除過程中失活的原因，Song 等［13］對MnCe 協(xié)同消除反應的穩(wěn)定性進行測試，測試結(jié)果表明，MnCe 催化劑在低溫條件下極易失活。通過對失活催化劑表面組分測試發(fā)現(xiàn)，催化劑表面發(fā)生了嚴重的積碳和積氯現(xiàn)象，其中碳沉積在催化劑的表面堵塞了催化劑的孔道，阻礙了反應物之間的接觸，而氯沉積在MnCe 催化劑表面，主要是降低了Mn 元素的平均價態(tài)。進一步對比CB 和苯的氧化穩(wěn)定性，測試結(jié)果表明，氯中毒是導致MnCe 催化劑失活的關鍵因素，而當SCR 組分存在時，MnCe 催化劑的失活現(xiàn)象有所緩解。

綜上可知，盡管MnCe 催化劑在中低溫條件下對多種污染物具有良好的轉(zhuǎn)化率，但MnCe 催化劑在NOX和PCDD/Fs 協(xié)同消除反應中容易Cl 中毒失活，該缺陷是阻礙其工業(yè)化運用的關鍵。因此MnCe催化劑還需進一步優(yōu)化，才有望實現(xiàn)在多污染物控制反應中的運用。

3.2 釩基催化劑的研究進展

3.2.1 釩基催化劑氧化還原性的調(diào)控

釩基催化劑可以同時去除NOX和CB，但在同一溫度范圍內(nèi)無法實現(xiàn)對這兩種污染物高效的去除。在低溫（＜300 °C）下，NOX還原速率較高，而CB 氧化反應速率較低。先前對MnCe 催化劑在多污染物控制中的反應研究表明，SCR 反應被促進是由于CB抑制NH3的過度氧化形成NO 或NO2，而CB 的氧化性能的提高是由于高溫段NO2的產(chǎn)生，這些都與催化劑的還原能力相關，因此可以適當增加催化劑的氧化還原能力，緩解CB 對SCR 反應抑制的影響。Li等［17］設計了雙活性位點PdV/TiO2催化劑用于NO和CB 的協(xié)同消除，經(jīng)密度泛函理論（DFT）計算和實驗表明，Pd 的摻雜促進了NOX，CB，NH3，O2的吸附，且Pd 引入后PdOX的形成和VOX與TiOX相互作用的增強導致氧的遷移速率加快，促進了協(xié)同控制中CB的氧化反應和SCR 反應。

WO3或MoO3常作為釩鈦系催化劑的活性助劑，其不但使催化劑的活性和穩(wěn)定性增強，同時還能提供額外的酸性位點［18-20］。Huang 等［21］于2018 年將WO3和MoO3分別添加到V2O5/TiO2，合成了一系列的VMo/Ti 和VW/Ti 催化劑。MPC 測試結(jié)果表明，VMo/Ti 催化劑相比于VW/Ti 催化劑展示出更高的SCR 反應和CB 氧化性能，在300～425 ℃能實現(xiàn)NO和CB 同時高效的去除，并保持良好的抗水抗硫性能。經(jīng)DFT 計算和H2-TPR 測試表明，VMo/Ti 催化劑的能帶間隙（1.16 eV）遠低于VW/Ti 催化劑的能帶間隙（1.49 eV），還原能力也優(yōu)于VW/Ti，因此在MPC 反應中展現(xiàn)出更高的催化活性。Huang 等［21］相信V2O5/MoO3/TiO2可能成為NOX和PCDD/Fs 協(xié)同消除催化劑候選之一。

V2O5的含量會影響COX（CO 和CO2）、HCl 的選擇性，同時當使用金屬氧化物或者過渡金屬氧化物進行CB 的氧化反應時，其PCDD/Fs 的二次生成是一個值得關注的問題。Huang 等［22］于2021 年分別制備了一系列VMo5/Ti，V3Mo5/Ti，V5Mo5/Ti，V7Mo5/Ti用于NO 和CB 多污染物控制影響機理的研究。在保持良好的抗水抗硫性能的前提下，V5Mo5/Ti 展現(xiàn)出最佳的SCR 反應和CB 氧化性能，其COX（CO 和CO2）、HCl 的選擇性也與活性相一致，多污染物控制反應過程中形成的中間產(chǎn)物二氯馬來酸酐（DCMA）隨V2O5的含量增加而增加。在275 ℃條件下，使用GC/MS對V5Mo5/Ti 催化劑進行C6H5Cl 氧化反應尾氣中17種具有毒性的2，3，7，8-TCDD 取代的PCDD/F 同系物生成情況進行了監(jiān)測，結(jié)果表明，毒性最高的PCDD/F 同類物2，3，7，8-TCDD 沒有被檢測到，煙氣中總PCDD/Fs 的濃度為0.011 5 ng I-TEQ/Nm-3，大大低于之前報道的VW/Ti 催化劑［23］，因此在V5Mo5/Ti氧化CB 中產(chǎn)生的PCDD/Fs 可以忽略不計。

在多污染物控制過程中，釩基催化劑中VOX形態(tài)影響催化反應活性和中間產(chǎn)物的分布，當前被廣泛接受的觀點是，聚合VOX相比于單體VOX具有更高的還原能力，因此對NH3的活化能力更低，是低溫狀態(tài)下NH3-SCR 反應的決速步驟，而單體釩對于CVOCs 氧化反應更有利［24-25］。Zhai［1］課題組調(diào)查了單體VOX和聚合VOX協(xié)同消除NO 與CB 多污染控制過程中的反應特性，DFT 計算結(jié)合實驗證實，CB在單體VOX上的吸附位點是V-OH，而聚合VOX上CB 的吸附位點是V=O，單體VOX為HCl 的解析提供充足的H+，而聚合VOX雖然有充足的氧空位，但催化劑表面容易形成V-Cl，容易發(fā)生親電加氯現(xiàn)象。

3.2.2 釩基催化劑表面酸性位點的調(diào)控

催化劑表面額外的酸性位點能促進CB 的脫氯，而不是使多氯副產(chǎn)物在催化劑表面聚集。與VW/Ti 催化劑相比，V2O5/MoO3/TiO2（V2O5：5%，MoO3：5%）由于具有較好的多污染物控制表現(xiàn)和較低的PCDD/Fs二次生成量，可能成為最有潛力的多污染物控制催化劑候選之一，然而此催化劑的活性組分并不完美，在多污染物控制反應中大量的含碳或含氯副產(chǎn)物（CCl4和C2Cl4）積累在催化劑的表面，對催化劑的使用壽命有著巨大的影響，這暗示著雖然該催化劑具有良好的多污染物控制性能，但似乎含碳及含氯副產(chǎn)物在催化劑表面的積累不可避免。增強催化劑表面的Br?nsted 酸和Lewis 酸不但可以增強NH3吸附的能力，額外的Br?nsted 酸位點還能為HCl 提供H+，促進CB 的脫氯。而Lewis 酸的增加還可促進中間副產(chǎn)物的深度氧化，從而降低含碳和含氯副產(chǎn)物在催化劑表面的積累［17］。Marberger 等［26］通過瞬態(tài)實驗與時間分辨實驗，從分子水平上探究出釩基催化劑在SCR 反應中Lewis 酸是SCR 反應的活性中心，而Br?nsted 酸中心沒有參與循環(huán)反應。

本著該設計思路，Al2O3和SiO2作為常見的載體添加劑，不但可以增加催化劑表面的酸性、比表面積，還可以促進釩的分散［27-30］。Yu 等［31］用Al2O3和SiO2分別將V5Mo5/Ti 中TiO2的5%替換為Al2O3或SiO2，催化劑分別命名為Al-VMo/Ti 和Si-VMo/Ti。經(jīng)多污染物控制反應測試，結(jié)果顯示，Al2O3的添加同時提高了低溫段（＜275 ℃）和高溫段（＞400 ℃）的多污染物控制反應性能，經(jīng)H2-TPR，XPS，NH3吸附原位紅外、拉曼測試結(jié)果表明，低溫段催化活性的提高可歸因于催化劑還原能力的增加，高溫段催化活性的提高可歸因于Al2O3的添加促進了VOX的再分散，使Lewis 酸量明顯增加，而SiO2的添加使其VOX的分散性變差，雖然其促進了Br?nsted 酸量，但也導致Lewis 的損失，使其總酸量大大減少。通過TG-IR 實驗分析催化劑表面殘留的含碳和含氯化合物，結(jié)果表明，Al-VMo/Ti 催化劑表面沒有發(fā)現(xiàn)有CCl4和C2Cl4生成，這對提高催化劑的使用壽命有著重要的意義。

4 問題與展望

當前針對NOX和PCDD/Fs 多污染物控制催化劑的研發(fā)還處于起步階段，多污染物協(xié)同消除反應中各氣體組分之間的影響機理以及多污染物控制反應過程中副產(chǎn)物的分析雖然取得了一定的研究進展，但是針對NOX和NH3與CB 氧化后的中間體有機物碎片反應的機理尚不明晰，其次是從CB 中脫下的Cl 在反應中具體的遷移路徑尚不明晰，可通過DFT 計算與實驗結(jié)合進一步闡述其反應機理及路徑。

前面提及的Al-VMo/Ti 雖然有良好的SCR 反應性能及大量的CB 脫氯位點，但是該催化劑在多污染物控制反應中CO 的選擇性仍然占COX選擇性的50%左右，因此V5Mo5/Ti 催化劑在多污染物控制反應的性能還有提升的空間。由于貴金屬性質(zhì)活潑，對于VOCs 具有良好的氧化能力。Liu 等［32］研究了CB在貴金屬催化劑（Pd/TiO2，Pt/TiO2，Ru/TiO2，Rh/TiO2）氧化多氯副產(chǎn)物的分布情況，結(jié)果表明，貴金屬Ru/TiO2催化劑對CB 具有較高的氧化能力，同時CO2的選擇性也比較高，相比于其他貴金屬催化劑，Ru/TiO2形成的多氯副產(chǎn)物最少。經(jīng)XPS 分析表明，Ru/TiO2表面殘留的吸附Cl 和有機Cl 總和的比值最小，形成的PCDD/Fs 也是最少，因此這意味著貴金屬Ru 具有良好的Cl 元素移除能力，表明不會發(fā)生Cl 中毒現(xiàn)象。因此在未來NOX和PCDD/Fs 多污染物協(xié)同消除催化劑的開發(fā)中，可以嘗試適當引入貴金屬Ru，既可以提高CO2的選擇性，又能促進多氯副產(chǎn)物的深度氧化。

綜上可知，當前NOX和PCDD/Fs 多污染物協(xié)同消除催化劑是非電力行業(yè)研究的一個熱點，有著廣闊的發(fā)展空間。