生物炭修復(fù)石油污染土壤研究進(jìn)展

何學(xué)琛 劉艷升 謝禮科 陳飛宇 王志樸 *

［1. 中國石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū)工學(xué)院，新疆克拉瑪依 834000；2. 新疆礫巖油藏實(shí)驗(yàn)室，新疆克拉瑪依 834000；3. 新疆油田公司采油二廠，新疆克拉瑪依 834000］

1 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，人類對石油的需求日益提高，石油污染的問題也因此加劇，尤其是其對土壤的污染，因此亟須有效修復(fù)石油污染土壤的技術(shù)來解決此類問題。目前針對石油污染土壤的主要修復(fù)技術(shù)中，微生物降解法因環(huán)境友好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多的研究者的關(guān)注。考慮到引入的功能性微生物易受土著微生物和土壤環(huán)境的影響，固化微生物技術(shù)的應(yīng)用在一定程度上解決了上述問題［1］。而生物炭作為一種良好的固定化載體，因其孔隙多、比表面積大、具有表面官能團(tuán)等特性，一方面對土壤石油污染物有吸附效果，另一方面為微生物提供良好的生存環(huán)境，能夠顯著強(qiáng)化石油污染土壤的修復(fù)效果。本文較為系統(tǒng)地總結(jié)歸納了生物炭修復(fù)石油污染土壤的相關(guān)研究，尤其是生物炭固定微生物修復(fù)，并對未來的研究方向及重點(diǎn)進(jìn)行了展望。

2 污泥生物炭特性

生物炭的性質(zhì)受生物質(zhì)原料等因素影響，進(jìn)而對不同的污染物產(chǎn)生不同的修復(fù)效果。目前大多以秸稈、玉米芯、污泥等原料制備生物炭［2］，原料與熱解溫度對生物炭吸附污染物效果的影響見表1。

表1 生物質(zhì)原料與熱解溫度對生物炭吸附污染物效果的影響

污泥是凈化污水的副產(chǎn)物，隨著我國城市化進(jìn)程加快和污水排放量與日俱增，污泥產(chǎn)量也明顯增長。據(jù)調(diào)查統(tǒng)計，截至2015 年，我國全年共處理廢水532.3 億t，污水處理廠的污泥產(chǎn)生量超過3 000 萬t（含水率80%）［3］。隨著我國污泥產(chǎn)量持續(xù)增加，近年來污泥的資源化利用逐漸成為研究熱點(diǎn)，其中污泥熱解作為一種新型污泥處理技術(shù)，能夠得到生物炭等可利用資源，具有很好的應(yīng)用前景。生物炭是指生物質(zhì)在限氧氣氛下熱解得到的一種穩(wěn)定、難熔、富碳的固態(tài)產(chǎn)物，其主要組成有固定碳、揮發(fā)分、水分和灰分。污泥基生物炭的固定碳含量約為8%，與木質(zhì)纖維素生物炭相比，其碳含量較低［4］，而灰分含量顯著高于一般木材生物炭。許多相關(guān)研究表明，污泥生物炭的特性主要受熱解條件影響。隨著溫度升高，生物炭所含的灰分不斷增加，揮發(fā)分逐漸降低。值得注意的是，污泥中富集了種類較多的重金屬，如Hg，Cu，Ni，As，Pb，Zn，Cd 等，大量提取實(shí)驗(yàn)研究表明，污泥基生物炭的高溫制備過程有效降低了重金屬的活性和生物有效性，可以通過控制反應(yīng)條件降低潛在的生態(tài)風(fēng)險。

3 生物炭修復(fù)石油污染土壤的研究

3.1 單一生物炭吸附土壤石油污染物

利用生物炭具有高比表面積、高度芳香性、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及豐富的官能團(tuán)的特點(diǎn)，Kong 等［5］將其用于修復(fù)石油污染土壤，取得PAHs 含量下降70%的效果，并發(fā)現(xiàn)微生物促進(jìn)石油烴類的降解。不過由于土著微生物降解石油烴專一性差、效率低，可能導(dǎo)致碳?xì)浠衔镌谕寥赖姆蔷|(zhì)結(jié)構(gòu)中牢固地吸附在有機(jī)質(zhì)上，不易迅速完全除去［6］，甚至改變有機(jī)污染物生物降解，增加了其持久性［7］。

3.2 生物－生物炭聯(lián)合修復(fù)石油污染土壤

3.2.1 生物炭固化微生物修復(fù)石油污染土壤

將游離分散的微生物限制在載體上或支撐材料內(nèi)，以提高其生物活性和穩(wěn)定性的方法稱為微生物固定化技術(shù)［8］。Song 等［1］實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)的400 ℃和600 ℃熱解的松針生物炭分別能吸附37.73%和42.70%的多環(huán)芳烴，生物炭固定化菌劑對于多環(huán)芳烴的去除效率分別為50.12%和58.64%，修復(fù)效果大大增強(qiáng)。一方面，比表面積大和多孔結(jié)構(gòu)使生物炭對土壤有機(jī)污染物吸附性增強(qiáng)，能夠富集并遷移污染物至生物炭，使其與降解微生物充分接觸，提高效率。另一方面，生物炭富含C，N 等營養(yǎng)元素，能夠在降解石油污染物的過程中為微生物提供充足的營養(yǎng)，強(qiáng)化石油烴的分解。在具體實(shí)踐中，生物炭固化微生物修復(fù)效果差距較大，主要是由于環(huán)境條件和理化參數(shù)不同，如pH、土壤類型、土壤通氣性、土壤養(yǎng)分狀況、水分有效性以及微生物群落的存在［9］。雖然理論上細(xì)胞固定化可能存在細(xì)胞體內(nèi)積累有毒代謝物或抑制劑產(chǎn)品的缺點(diǎn)，但是在生物炭固化微生物修復(fù)土壤領(lǐng)域鮮有報道，實(shí)際實(shí)驗(yàn)中微生物固化多表現(xiàn)為強(qiáng)化修復(fù)效果。

3.2.2 生物炭強(qiáng)化植物修復(fù)石油污染土壤

植物修復(fù)石油污染土壤是一種環(huán)境友好的技術(shù)，主要通過植物的生理活動降解石油烴。生物炭表面具有負(fù)電荷的官能團(tuán)（酚、羧基和羥基）和離子集團(tuán)（硅酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽），使其具有較高的陽離子交換容量［10］，可以調(diào)節(jié)環(huán)境pH，改善土壤質(zhì)量，促進(jìn)植物生長。Barati 等［11］施用生物炭后改善土壤質(zhì)量，促進(jìn)大麥和燕麥的生長，其土壤中TPHs 降解率分別提高了21.76%和20.36%。然而大部分種類植物根系主要集中在地表，且植物生長容易受季節(jié)和溫度影響，對深層土壤污染物降解效果較差，因而生物炭強(qiáng)化植物修復(fù)技術(shù)存在一定的局限性。

3.3 生物炭加工后用于修復(fù)石油污染土壤

目前學(xué)者對加工生物炭進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)室研究，但在具體應(yīng)用方面尚處于起步階段，改性成本是其進(jìn)一步推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵［12］。

3.3.1 負(fù)載材料型生物炭修復(fù)石油污染土壤

（1）生物炭石墨相氮化碳

石墨相氮化碳（g-C3N4）是由非金屬組成、具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的光催化劑。Liu 等［13］應(yīng)用生物炭與g-C3N4進(jìn)行復(fù)合所制備的新型材料，發(fā)現(xiàn)其在最優(yōu)條件下5 h 內(nèi)對苯酚的降解率高達(dá)69%，一方面保留了生物炭較強(qiáng)的吸附能力，另一方面能進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)光催化污染物降解，提高了修復(fù)能力。

（2）生物炭負(fù)載零價鐵

徐文斐等［14］利用納米零價鐵活性位點(diǎn)多、還原性和吸附性好的特點(diǎn)，將其負(fù)載于菌糠生物炭上，使負(fù)載材料兼顧吸附和還原的功能，其去除效果遠(yuǎn)好于其他材料，120 h 時除油率達(dá)到55.9%。

3.3.2 改性生物炭修復(fù)石油污染土壤

生物炭改性是指使生物炭表面物理性質(zhì)或表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，目的在于增強(qiáng)吸附達(dá)到與更多疏水有機(jī)物結(jié)合的效果，最大限度地提高生物炭的吸附能力及其在不同地區(qū)的應(yīng)用［12］。目前改性生物炭在修復(fù)石油污染土壤方面研究較少，多為研究對土壤重金屬和農(nóng)業(yè)成分的吸附。

4 生物炭去除土壤石油污染物的機(jī)理

有機(jī)污染物主要通過與生物炭巨大比表面積上的豐富位點(diǎn)發(fā)生吸附作用被去除。吸附從本質(zhì)上可分為物理吸附和化學(xué)吸附。大多數(shù)生物炭吸附主要為形成π-π 鍵、氫鍵等化學(xué)鍵的化學(xué)吸附。一些有機(jī)污染物對生物炭的吸附量隨著含氧官能團(tuán)的增加而增加，部分原因是π-π 電子給體與受體的相互作用，從而促進(jìn)芳香分子的吸附［15］，此外，還有靜電吸引和疏水相互作用等。通常生物炭表面帶有負(fù)電荷，會與帶正電荷的有機(jī)污染物產(chǎn)生靜電引力而產(chǎn)生吸附，這種吸附效果主要取決于原子電荷大小和原子之間距離。低表面氧化的生物炭一般表現(xiàn)為疏水性，疏水性是生物炭通過疏水相互作用與疏水有機(jī)化合物反應(yīng)，從而達(dá)到去除有機(jī)污染的目的［16］。

5 結(jié)語

生物炭在石油污染土壤修復(fù)中的研究應(yīng)用是當(dāng)今的熱點(diǎn)，但以污泥為原料制備生物炭修復(fù)石油污染土壤的研究很少，污泥生物炭強(qiáng)化微生物修復(fù)石油污染土壤還是一個相對較新的科研領(lǐng)域。可以考慮將篩選出的高效石油烴降解菌固化于污泥生物炭，采用生物修復(fù)的方法，將高效外源降解菌與生物炭通過固化的手段相結(jié)合，從而用于修復(fù)石油污染土壤。