二氧化碳回收利用技術(shù)及在電解錳行業(yè)應(yīng)用研究

蔣林伶，嚴(yán) 超，段志偉，陳發(fā)明，楊 勇，魏漢可，覃黎明

(南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315)

0 前 言

為實(shí)現(xiàn)二氧化碳排放2030年前達(dá)到峰值、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，我國(guó)“十四五”規(guī)劃和《“十四五”工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》提出了到2025年單位工業(yè)增加值二氧化碳排放降低18%的目標(biāo)。減排二氧化碳已成為“十四五”期間重要任務(wù)之一?！短寂欧艡?quán)交易管理辦法(試行)》中提出“屬于全國(guó)碳排放權(quán)交易市場(chǎng)覆蓋行業(yè)”和“年度溫室氣體排放量達(dá)到2.6 萬(wàn)t二氧化碳當(dāng)量”的單位應(yīng)當(dāng)列入溫室氣體重點(diǎn)排放單位，由生態(tài)環(huán)境部制定碳排放配額總量確定與分配方案。因此，碳排放將會(huì)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展產(chǎn)生重大影響。

我國(guó)主要的錳礦石類型和電解錳生產(chǎn)用礦石類型是菱錳礦，主要為碳酸錳礦物。菱錳礦伴生的脈石礦物主要為鈣鎂碳酸鹽礦物(CaCO3-MgCO3-MnCO3)，其中方解石和菱鎂礦占比最高[1]。利用菱錳礦生產(chǎn)電解錳，在浸出過程中碳酸鹽礦物與濃硫酸反應(yīng)，會(huì)釋放二氧化碳?xì)怏w。《電解錳行業(yè)污染防治技術(shù)政策》中提出鼓勵(lì)研發(fā)電解錳生產(chǎn)排放的二氧化碳?xì)怏w捕獲、封存、回收再利用技術(shù)。因此，對(duì)現(xiàn)有的二氧化碳回收利用方法的技術(shù)原理和特點(diǎn)、優(yōu)劣勢(shì)及適用范圍等進(jìn)行闡述和對(duì)比分析，再針對(duì)菱錳礦生產(chǎn)電解錳過程中產(chǎn)生二氧化碳的特點(diǎn)尋求可行的回收利用技術(shù)方法，可為后續(xù)技術(shù)研究及應(yīng)用提供參考。

1 常用二氧化碳回收利用技術(shù)

二氧化碳回收利用技術(shù)是指將生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳進(jìn)行分離和利用，以阻止其進(jìn)入大氣，屬于燃燒后捕集技術(shù)。目前常用的方法主要有吸收法、吸附法、膜分離法、低溫冷凝法、催化還原法、生物法等。

1.1 吸收法

根據(jù)吸收材料的不同，吸收法可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法。

1.1.1 物理吸收法

物理吸收法是指在一定壓力和溫度下，利用無(wú)機(jī)或有機(jī)溶劑選擇性吸收、分離二氧化碳，其工藝流程見圖1。吸收方式為物理溶解，壓力越大且溫度越低則吸收能力越強(qiáng)，主要吸收劑有甲醇(Rectisol法)、碳酸丙烯(Fluor法)、聚乙二醇二甲醚(Selexol法)等。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、吸收劑再生較容易且損耗較低等優(yōu)點(diǎn)，但存在吸收劑選擇性不好、分離效果差、成本較高等不足，一般適用于二氧化碳濃度較高的氣體處理[2-3]，目前已用于分離煤氣、煤制氫尾氣中二氧化碳的吸收。高帥濤等[4]在聚乙二醇二甲醚360 kmol/h及0.4 MPa、16 ℃下分離煤制氫尾氣中CO2和H2S，分離后CO2含量由55%濃縮至99.4%。某公司采用低溫甲醛吸收、分離CO2以供純堿的生產(chǎn)，這種方法能將CO2的含量由44%濃縮至98.6%[5]。

圖1 物理吸收法分離CO2的工藝流程

1.1.2 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是利用吸收劑與二氧化碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而分離、回收二氧化碳的方法，常見吸收劑有氨水、氫氧化鈉溶液以及醇胺溶劑等，比較適用于中低濃度二氧化碳的分離、回收。該方法對(duì)二氧化碳吸收快且回收率高、處理量大、產(chǎn)品純度高，產(chǎn)品CO2含量可達(dá)99%[6]，是目前應(yīng)用最成熟和廣泛的二氧化碳回收技術(shù)。但也存在再生能耗大、溶劑解吸損耗大、對(duì)設(shè)備有腐蝕性等問題，升級(jí)設(shè)備、研發(fā)高效低耗吸收劑是化學(xué)吸收法發(fā)展的重要趨勢(shì)?；瘜W(xué)吸收法一般采用吸收-熱解吸再生富集的循環(huán)工藝或吸收后產(chǎn)品直接利用的工藝(見圖2)[3-4]。

圖2 典型醇胺溶劑分離CO2的工藝流程

礦化二氧化碳是化學(xué)吸收法固定二氧化碳的一個(gè)重要方向，該方法可利用石灰、赤泥、磷石膏、電解錳廢水等回收利用二氧化碳，已經(jīng)在碳酸鈣制備、混凝土強(qiáng)化、海水淡化、錳資源回收等多個(gè)方面應(yīng)用，無(wú)須解吸，能達(dá)到以廢治廢、廢物資源化的目的，有學(xué)者用高壓釜、低濃度CO2回收電解錳廢水或錳渣水洗液中的錳、鈣、鎂、銨[7-13]。崔文鵬等[9]將含15%CO2的尾氣礦化磷石膏生產(chǎn)碳酸鈣和硫酸銨，捕集后CO2吸收率達(dá)75%、磷石膏轉(zhuǎn)化率>92%。杜兵等[11]在氨水體系中利用CO2曝氣回收電解錳渣滲濾液中的錳，錳回收率>75%。梅穎等[10]利用含15%CO2的氣體選擇性回收電解錳廢水中的錳，在pH=6.6、45 ℃下錳回收率達(dá)99.79%，出水中的錳<5 mg/L。

1.2 吸附法

吸附法是利用多孔固體吸附材料的選擇性吸附能力來分離回收二氧化碳，可分為變溫、變壓和變溫變壓吸附，其中變壓吸附在工業(yè)上較為常用，常見吸附材料有沸石分子篩、炭質(zhì)材料、硅膠、金屬有機(jī)框架等。吸附法具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、污染少等優(yōu)勢(shì)，但也有吸附劑容量有限且解吸后活性降低、設(shè)備占地大等不足，適用于二氧化碳<50%的氣體分離。研發(fā)高效吸附劑和革新工藝路線是提高吸附能力的關(guān)鍵。

采用真空變溫或變壓、多塔工藝能增強(qiáng)吸附效果。江南[14]以沸石分子篩13X為吸附劑，用四塔變溫、四塔真空變溫和四塔兩階真空變壓3種工藝回收含15%CO2的干煙道氣，發(fā)現(xiàn)四塔兩階真空變壓工藝的能耗最低，為0.79 MJ/(kg CO2)，而四塔真空變溫工藝的CO2產(chǎn)品純度和回收率最高，分別達(dá)97.27%和97.66%。

開發(fā)高效吸附劑是吸附法的重要研究方向。金屬有機(jī)框架材料(MOFs)的制備及改性常作為研發(fā)新型吸附材料的方法，MOFs是由金屬離子和有機(jī)配體絡(luò)合制備而成，具有穩(wěn)定性好、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積超大等特點(diǎn)，但材料成本高昂，目前僅Cu-BTC等幾種可生產(chǎn)應(yīng)用[15]。而炭質(zhì)材料因比表面積大、穩(wěn)定性好、易于再生和改性等優(yōu)勢(shì)成為熱門吸附材料之一[16-17]。葛明[16]研究發(fā)現(xiàn)常壓下瀝青基球狀活性炭的CO2平衡量吸附為1.02 mmol/g且解吸循環(huán)效率達(dá)98.5%；在1.2 MPa下，超級(jí)活性炭粉的CO2飽和吸附量達(dá)12.85 mmol/g。

1.3 膜分離法

膜分離法是在一定的壓力下，利用膜對(duì)混合氣體中各組分在壓力下的傳質(zhì)效率不同而將二氧化碳分離出來。該方法具有能耗低、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、占地面積小、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢(shì)，但也有投資高、膜不耐高溫和高腐蝕、難以回收高純度二氧化碳等不足[14]，已應(yīng)用于碳回收、凈化、脫硫脫碳等領(lǐng)域。膜分離法常采用分離膜和吸收膜工藝，其中吸收膜工藝是在膜的另一側(cè)用化學(xué)吸收劑選擇性吸收穿過膜的二氧化碳。

工業(yè)上常選用沸石膜、硅膜、雜化碳膜等無(wú)機(jī)膜及纖維素類、聚砜類、聚醚類等有機(jī)膜用于二氧化碳分離。研發(fā)新型膜和設(shè)計(jì)適宜工藝是提升膜組件能力的主要方向，利用納米碳、MOFs、共價(jià)有機(jī)骨架、離子液體等材料與有機(jī)膜制成混合基質(zhì)膜可增強(qiáng)分離效果。周毅等[18]利用活化氮硫共摻雜碳球(NSPC)與聚醚嵌段酰胺(PEBA)研發(fā)出PEBA/NSPC混合基質(zhì)膜，處理CO2/N2體積比15/85時(shí)膜的CO2滲透系數(shù)達(dá)589 Barrer、CO2/N2選擇性為64，分別比純PEBA膜提高了244%、139%。單級(jí)膜工藝的能耗和損失率較高，實(shí)際應(yīng)用時(shí)采用多級(jí)膜工藝，三級(jí)膜處理水泥窯煙氣時(shí)的能耗可低至1.2 MJ/(kg CO2)[19]，典型的三級(jí)膜分離法處理CO2/CH4的工藝見圖3[20]。

圖3 典型三級(jí)膜分離法分離的工藝流程

1.4 低溫冷凝法

低溫冷凝法也稱低溫蒸餾法、深冷分離法，是在一定的壓力下，二氧化碳溫度低于沸點(diǎn)而液化從混合氣體中分離出來，該方法適用于分離二氧化碳體積分?jǐn)?shù)>50%的氣體[3]，比如油田氣中二氧化碳的回收，工藝流程圖見圖4[21]。低溫冷凝法可生產(chǎn)液態(tài)二氧化碳而易于保存、運(yùn)輸，但設(shè)備投資高、能耗大、二氧化碳回收率低，為了不腐蝕或堵塞管道，需進(jìn)行除重?zé)N組分和水分的預(yù)處理。

圖4 低溫冷凝法回收CO2的工藝流程

將低溫冷凝法與膜分離法等其他工藝聯(lián)用可降低不利影響。韓向陽(yáng)等[21]發(fā)現(xiàn)單一低溫冷凝處理含90.15%CO2的油田采出氣后，不凝氣體中仍含有65%的CO2；在壓縮4 MPa、-28 ℃下冷凝后CO2產(chǎn)品純度為96.2%，而采用低溫-膜混合工藝，用膜回收不凝氣體，混合工藝處理后CO2產(chǎn)品純度為99%、回收率為96%。

1.5 催化還原法

二氧化碳催化還原法是指在催化劑的作用下，以光、電、熱為能量供應(yīng)，將二氧化碳還原生成可利用的含碳物質(zhì)。相比熱催化需較高的反應(yīng)溫度，電催化和光催化可在常溫常壓下還原，是目前應(yīng)用較多的方向。常見的催化材料有碳基材料和貴金屬、鉍基、銅基、鐵基、銦基等金屬催化劑或金屬有機(jī)框架材料。催化還原法可生產(chǎn)如CO、甲醇、甲基甲酰胺、乙酰胺、丙醇等C1～C3高價(jià)值產(chǎn)品[22]，但有催化劑成本高及反應(yīng)選擇性低、穩(wěn)定性低、二氧化碳利用率低且反應(yīng)物濃度要求高等問題，不適用在低濃度二氧化碳環(huán)境中使用。以可再生能源為能量來源、開發(fā)高效低廉催化材料是催化還原技術(shù)發(fā)展的重要趨勢(shì)。JIN等[23]發(fā)現(xiàn)在電勢(shì)-1.6～-1.4 V vs.RHE、純CO2通入30 min時(shí)，摻雜氮的銅基金屬有機(jī)框架催化劑Cu2O/Cu@NC催化電化學(xué)還原CO2的催化活性和反應(yīng)選擇性均優(yōu)于未含氮的Cu2O/Cu@C，對(duì)CO2的催化效率提升到86%以上。云卉等[24]將負(fù)載2%的CuO蘭炭在氙燈光照12 h、NaOH-Na2SO3溶液為反應(yīng)介質(zhì)下催化CO2生成的甲醇含量為41.65 μmol/(g·cat)，是未負(fù)載蘭炭催化劑生產(chǎn)甲醇產(chǎn)率的2.27倍。

1.6 生物法

生物法是指利用生物光合作用來吸收二氧化碳轉(zhuǎn)化為自身生物質(zhì)的方法，適用于低濃度二氧化碳(含量<15%)的回收利用，常用微藻等光合生物來進(jìn)行二氧化碳捕集，其固定二氧化碳的能力是常見陸生植物的10～50倍[25]。微藻具有繁殖快、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行成本低、可二次利用等優(yōu)點(diǎn)，但由于二氧化碳在水中溶解度低而導(dǎo)致微藻對(duì)二氧化碳利用率低，目前主要應(yīng)用于廢水凈化、生物燃料等領(lǐng)域。為提高藻類的固碳率，邱依婷[26]采用化學(xué)吸收CO2后生成的NH4HCO3和KHCO3溶液作為小球藻的培養(yǎng)液來凈化豆腐廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)小球藻對(duì)于碳的利用率提高至60%以上，同時(shí)還能去除廢水中的COD、氨氮、總磷。

2 電解錳生產(chǎn)的二氧化碳回收利用可選方法

菱錳礦生產(chǎn)電解錳過程中產(chǎn)生的二氧化碳主要是在硫酸浸出過程，浸出時(shí)廢氣中二氧化碳平均濃度約為15%[10]，屬于含低濃度二氧化碳?xì)怏w。廢氣中還會(huì)有硫酸霧，因此宜在廢氣進(jìn)行酸霧吸收塔處理后進(jìn)行二氧化碳的回收。

將上述二氧化碳回收利用方法的技術(shù)特點(diǎn)、優(yōu)劣勢(shì)及適用范圍總結(jié)見表1。對(duì)比可知，化學(xué)吸收法、吸附法、膜分離法、生物法可用于回收利用含低濃度二氧化碳?xì)怏w中的二氧化碳。若進(jìn)一步考慮二氧化碳分離效率、投資費(fèi)用及運(yùn)行成本，化學(xué)吸收法和吸附法較為適宜電解錳生產(chǎn)中產(chǎn)生的二氧化碳回收利用。

表1 不同二氧化碳回收利用技術(shù)的對(duì)比

1)化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法工藝成熟、穩(wěn)定，氨水、氫氧化鈉溶液、醇胺溶劑等吸收劑均能對(duì)電解錳生產(chǎn)產(chǎn)生的二氧化碳有較好的回收利用效果，但解吸成本較高，且吸附劑循環(huán)使用對(duì)整套系統(tǒng)有一定的腐蝕性。另一方面，電解錳生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生含錳、鈣、鎂等離子的廢水及含硫酸鈣等的電解錳渣，具備礦化二氧化碳的條件，因此可以考慮以廢治廢來降低回收成本。

電解錳廢水中主要污染物是錳、鈣、鎂、氨氮等離子，錳、鈣、鎂可在堿性條件下與二氧化碳發(fā)生礦化反應(yīng)生成碳酸鹽，同時(shí)還能吸附氨氮[13]。在堿性溶液中，二氧化碳先被吸收在水中再礦化反應(yīng)，但常溫常壓下二氧化碳與錳、鈣、鎂反應(yīng)并不徹底[11]，在一定的壓力和溫度下，二氧化碳礦化吸收效果更好，出水中的錳可低于5 mg/L[10]。目前電解錳廢水礦化二氧化碳的相關(guān)研究均主要考慮錳、銨、鎂、鈣的回收率，未對(duì)二氧化碳的吸收效果進(jìn)行研究。

電解錳渣通常含有25%～30%的浸出液未能壓濾出來，含有大量水溶性Mn和(NH4)2SO4，堿性條件下會(huì)產(chǎn)生游離氨。分析電解錳渣的物相可知，其主要礦物組分為SiO2、CaSO4·2H2O、MnSO4·H2O、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O等[27]。石膏在有含有氨-水體系中會(huì)發(fā)生如下復(fù)雜的氣液固三相反應(yīng)[28]：

CaSO4·2H2O+CO2+2NH3→CaCO3+(NH4)2SO4+H2O

(1)

該反應(yīng)是利用碳酸鈣和硫酸鈣在水中溶度積之差來推動(dòng)吸收二氧化碳，屬于直接濕法礦化反應(yīng)，一般在高溫高壓下效果較好。由此可知，電解錳渣具備了直接濕法礦化CO2的條件。陳紅亮等[27]成功利用Na2CO3將電解錳渣中CaSO4·2H2O轉(zhuǎn)化為CaCO3并固定了Mn，使得硫酸根可以更容易從錳渣中洗出來，可進(jìn)一步將錳渣資源化利用。然而，目前還是少見直接以二氧化碳礦化處理的相關(guān)研究。

綜上所述，電解錳廢水化學(xué)吸收浸出產(chǎn)生的二氧化碳具有良好的應(yīng)用前景，還需優(yōu)化工藝路線及參數(shù)，提高二氧化碳回收利用率；而電解錳渣礦化二氧化碳方面還需要開展相關(guān)技術(shù)研究，以確定其工藝。

2)吸附法

相較于變溫吸附法，變壓吸附法處理速度較快、投資及運(yùn)行成本相對(duì)較低，且不需要吸附材料耐高溫，更適用于電解錳生產(chǎn)產(chǎn)生的二氧化碳的回收利用。選用硅膠、活性炭、沸石分子篩等低廉、高吸附量的吸附材料，通過改性提高吸附材料對(duì)二氧化碳的選擇性、吸附速率和解吸循環(huán)效率，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化變壓吸附工藝流程及參數(shù)，提高對(duì)電解錳生產(chǎn)中產(chǎn)生二氧化碳的吸附效率和吸附材料解吸循環(huán)性能，并降低解吸能耗。

3 結(jié) 語(yǔ)

不同的二氧化碳回收利用方法各有優(yōu)劣勢(shì)及適用范圍，物理吸收法、膜處理法、低溫冷凝法、催化還原法適用處理含較高或高濃度二氧化碳的氣體，化學(xué)吸收法、吸附法、生物法適用處理含中低或低濃度二氧化碳的氣體。

菱錳礦生產(chǎn)電解錳排放廢氣中二氧化碳濃度較低，從經(jīng)濟(jì)、效果上考慮，其二氧化碳回收利用宜選用化學(xué)吸收法和吸附法，可以從以下方向來開展研究及應(yīng)用。①化學(xué)吸收法：以電解錳廢水化學(xué)吸收浸出產(chǎn)生的二氧化碳，優(yōu)化工藝路線及參數(shù)，提高二氧化碳回收利用率；開展電解錳渣礦化二氧化碳的工藝研究，最終達(dá)到以廢治廢、資源綜合回收利用的效果。②吸附法：開發(fā)高效廉價(jià)、選擇性好和解吸循環(huán)性能好的吸附材料，優(yōu)化變壓吸附工藝，提高吸附材料對(duì)二氧化碳的選擇性和吸附速率、降低解吸能耗。