某貧菱錳礦精礦浸出及除雜試驗(yàn)研究

李重洋，譚 杰，周 浩，謝 崢，錢 振

(長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410012)

近年來隨著電解錳工業(yè)不斷發(fā)展，湖南省富錳礦和優(yōu)質(zhì)錳礦的資源逐漸枯竭，開采難度不斷增加[1-2]，而且伴隨具有雜質(zhì)含量高、有用礦物嵌布粒度細(xì)、脈石礦物含量高、礦樣結(jié)構(gòu)復(fù)雜等礦物學(xué)特征[3-5]。目前實(shí)際工業(yè)應(yīng)用只能通過選礦提高錳礦石的品位, 才能將其經(jīng)濟(jì)合理的利用[7-8]。研究針對湖南省永州零陵地區(qū)貧錳礦石選礦后所得的精礦，開展了冶金浸出及浸出液除雜試驗(yàn)，確定了該礦樣工業(yè)利用的最佳工藝參數(shù)，為其工業(yè)應(yīng)用獲得了重要的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并將該工藝技術(shù)推廣應(yīng)用到了湘中、湘南地區(qū)，從而為提高湖南省復(fù)雜貧錳礦資源的工業(yè)利用效率和經(jīng)濟(jì)效益提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為永州某貧菱錳礦經(jīng)過選礦后的錳精礦，礦物經(jīng)磨細(xì)并篩分至粒徑小于150 μm備用，通過X射線衍射圖譜分析(見圖1)、化學(xué)元素分析(見表1)、錳化學(xué)物相分析(見表2)，結(jié)果表明礦樣主要成分為石英和鈣菱錳礦，其次還有少量黃鐵礦和方解石。礦樣中鈣、鎂和重金屬含量較高，Mn基本以碳酸錳形式存在。

圖1 礦樣XRD分析

表1 礦樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

表2 礦樣中錳化學(xué)物相分析結(jié)果 %

試驗(yàn)所用陽極液錳離子濃度為14.56 g/L，硫酸濃度為35.03 g/L，硫酸銨濃度為81.72 g/L。其他試劑主要有濃硫酸、氨水、二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SDD)、硫化銨、雙飛粉等，均為化學(xué)純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浸出試驗(yàn)

在帶有擋板的燒杯中，不斷攪拌并加入一定量陽極液和礦樣原料，再按一定酸礦質(zhì)量比(反應(yīng)體系中硫酸與礦樣質(zhì)量比)補(bǔ)加相應(yīng)的濃硫酸，升溫至指定溫度開始計時浸出，并根據(jù)固液比補(bǔ)充所需陽極液。反應(yīng)完成后漿液經(jīng)真空過濾，熱水洗滌，濾液送化學(xué)分析，濾渣于干燥箱(100±5)℃中烘干，稱量并取樣送分析檢測。

1.2.2 除雜試驗(yàn)

在帶有擋板和通氣導(dǎo)管的燒杯中，對浸出結(jié)束后的漿液加入氨水調(diào)節(jié)體系pH，同時通空氣攪拌除鐵。除鐵結(jié)束后加入一定量SDD除重金屬，除雜完成后漿液經(jīng)真空過濾，濾液送化學(xué)分析，濾渣經(jīng)熱水洗滌后于干燥箱(100±5)℃中烘干，稱量并取樣送分析檢測。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出酸度的影響

首先試驗(yàn)浸出酸度對礦樣浸出效果的影響，稱取100 g礦樣加入800 mL陽極液中，按不同酸礦質(zhì)量比補(bǔ)加濃硫酸，在50 ℃下浸出5 h，試驗(yàn)結(jié)果見表3，不同酸礦質(zhì)量比對礦樣中各元素浸出率的影響見圖2。

表3 不同酸礦質(zhì)量比下浸出試驗(yàn)結(jié)果

圖2 不同酸礦質(zhì)量比對礦樣中各元素浸出率的影響

隨著酸礦質(zhì)量比的增加，浸出液中Mn濃度和余酸明顯增加，浸出渣中Mn含量明顯減少。從圖2可以看出，隨著酸礦質(zhì)量比增加，Mn和Fe的浸出率明顯增加，而Ca和Mg的浸出率增加幅度小一些。當(dāng)酸礦質(zhì)量比為0.60時，Mn浸出率升高到96%以上，Ca、Mg的浸出率都在80%以下，鐵浸出率在30%左右。

當(dāng)酸礦質(zhì)量比控制在0.62時，礦樣中Mn的浸出率達(dá)到96.84%，同時余酸也增加至2.24 g/L，當(dāng)酸礦質(zhì)量比增加到0.64時，不僅浸出后溶液中余酸濃度達(dá)到5.11 g/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生產(chǎn)控制的指標(biāo)，同時礦樣中Mn的浸出率幾乎無變化，而且礦樣中鐵的浸出率有明顯升高，從32.43%急劇增加至40.07%，增加后續(xù)除雜的難度。因此綜合考慮可將浸出的酸礦質(zhì)量比控制在0.62左右，從而在保證Mn浸出率和控制余酸的同時，還能夠最大程度的抑制雜質(zhì)鐵進(jìn)入溶液。

2.2 浸出溫度的影響

為了明確溫度對礦樣中錳及其他雜質(zhì)元素浸出率的影響，試驗(yàn)稱取100 g礦樣加入800 mL陽極液中，按0.62的酸礦質(zhì)量比補(bǔ)加濃硫酸，在不同溫度下浸出5 h，考察浸出溫度對礦樣浸出效果的影響，結(jié)果見4。當(dāng)浸出溫度從40 ℃升高至60 ℃，浸出液中錳濃度有升高趨勢，余酸濃度稍有下降，浸出渣中Mn、Mg、Fe和Ca含量變化規(guī)律并不明顯。從上述元素的浸出率可以看出，不同溫度下，Mn的浸出率均在96%以上，Mg的浸出率相對較低但是隨溫度升高有增加的趨勢，F(xiàn)e和Ca的浸出率規(guī)律不明顯，分別在32%～38%和82%～87%之間。由此說明上述溫度區(qū)間內(nèi)礦樣中各元素浸出率變化不大，當(dāng)浸出溫度在50 ℃時，Mn浸出率能保證在96%以上。因此對于該礦樣，在電解錳生產(chǎn)浸出工序中不需采用外加熱設(shè)備，可以直接利用補(bǔ)加濃硫酸的稀釋熱和浸出過程的反應(yīng)熱能夠?qū)⒔鰷囟茸孕猩咧?0 ℃左右，兩種反應(yīng)熱所升高的溫度足夠保證礦樣中Mn的浸出。

表4 不同溫度下浸出試驗(yàn)結(jié)果

2.3 浸出時間的影響

試驗(yàn)考察了浸出時間對礦樣中各元素反應(yīng)行為的影響，稱取100 g礦樣加入800 mL陽極液中，按0.62的酸礦質(zhì)量比補(bǔ)加濃硫酸，在50 ℃下浸出不同時間，考察浸出時間對礦樣浸出效果的影響，浸出試驗(yàn)結(jié)果見表5。隨著浸出時間從4 h延長至6 h，浸出液中錳濃度和余酸濃度以及渣中Mn、Mg、Fe和Ca含量變化規(guī)律并不明顯。從表5中各元素的浸出率可以看出，不同反應(yīng)時間下，Mn的浸出率均在96%以上，Mg的浸出率雖然相對較低，但是隨溫度升高也有增加趨勢，F(xiàn)e和Ca的浸出率變化不大，分別在32%～37%和82%～84%之間。由此說明礦樣反應(yīng)活性較好，短時間內(nèi)各物質(zhì)反應(yīng)就已經(jīng)基本結(jié)束，延長浸出時間對礦樣中各元素浸出率影響不大，因此浸出時間控制在5 h左右為最合適浸出時間。

表5 不同浸出時間下浸出試驗(yàn)結(jié)果

2.4 浸出液除雜

試驗(yàn)選取氨水作為中和劑調(diào)節(jié)體系的pH，空氣為氧化劑，在溫度為50 ℃，通氣流量為2.5 L/min條件下對浸出液進(jìn)行除鐵?？疾煸隗w系pH為6.4時，除鐵時間對溶液中鐵濃度變化規(guī)律的影響，結(jié)果見表6。當(dāng)除鐵時間延長至1.5 h，溶液中Fe濃度降低至0.92 mg/L，此后隨時間延長，溶液中Fe濃度還可以下降至0.5 mg/L以下，但是延長除鐵時間，會增加工序操作周期，影響生產(chǎn)[9]。因此，工業(yè)生產(chǎn)中除鐵時間選擇1.5 h，即可使溶液中Fe含量滿足生產(chǎn)要求。

表6 除鐵時間對除鐵效果的影響

在溫度為50 ℃時，考察了SDD添加量對浸出液中重金屬雜質(zhì)的脫除效果的影響，結(jié)果見表7。浸出后原液中Ni和Zn元素含量較高，分別達(dá)到10.36 mg/L和21.08 mg/L。隨著SDD用量增加，溶液中Ni、Co、Cu、Zn等重金屬大大減少，而Mn含量也逐步降低，當(dāng)SDD增加至2.0%時，溶液中剩余的Zn和Ni含量仍偏高，并且SDD加入量偏多，因此選擇SDD加入量為1.5%，再加入0.5%的硫化銨共同脫除重金屬雜質(zhì)，試驗(yàn)結(jié)果表明此時所有重金屬雜質(zhì)含量均降低至1 mg/L左右，脫除重金屬的效果很好。

表7 添加劑用量對重金屬脫除效果的影響

2.5 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述結(jié)果，選取優(yōu)化條件礦樣用量為125 g/L，酸礦質(zhì)量比為0.62，浸出溫度為50 ℃，浸出時間為5 h，除鐵pH為6.4，除鐵溫度為50 ℃，SDD用量為1.5%，硫化銨用量為0.5%，除鐵時間為1.5 h，除重金屬時間為15 min，進(jìn)行礦樣的浸出及除雜驗(yàn)證試驗(yàn)，并對最終得到的合格液進(jìn)行ICP分析，結(jié)果見表8～9?？梢钥闯?，上述條件下浸出液Mn濃度大于33 g/L，Mn浸出率大于96%，合格液中Fe、Ni、Cu、Co、Zn等元素含量均符合工業(yè)生產(chǎn)中合格液的要求，可以滿足電解錳工業(yè)生產(chǎn)要求[10]。

表8 浸出驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

表9 礦樣浸出合格液ICP分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

3 結(jié) 論

1)貧菱錳礦浸出過程中，酸礦質(zhì)量比和礦物粒度對浸出影響較大，浸出溫度和浸出時間影響較小。較適宜的浸出條件為：礦樣用量為125 g/L，酸礦質(zhì)量比為0.62，浸出溫度為50 ℃，浸出時間為5 h，此時錳浸出率能達(dá)到96%以上，浸出液中錳離子濃度達(dá)到33 g/L。

2)礦樣浸出后溶液雜質(zhì)含量較高，控制體系pH為6.4、除鐵時間1.5 h、SDD和硫化銨用量分別為1.5% 和0.5%、凈化時間15 min，可使溶液中Fe和重金屬雜質(zhì)含量均在1 mg/L以下，符合電解錳合格液要求。