分子動力學模擬在膠凝材料與混凝土學課程教學中的應用

楊 軍,張高展,王愛國,侯東帥,吳修勝

(1.安徽建筑大學材料與化學工程學院,安徽 合肥 230601;2.青島理工大學土木工程學院,山東 青島 266033)

教育現(xiàn)代化背景下,越來越多現(xiàn)代教學手段被應用到課堂中,取得了良好的教學效果。如計算機模擬在材料科學與工程基礎和生物有機化學課程教學中的應用[1-2],智慧課堂在建筑功能材料中的探索[3]。隨著計算機技術(shù)和材料模擬計算理論的高速發(fā)展,分子動力學模擬已成為材料科學研究領域的前沿。目前已開發(fā)多款模擬軟件,包括LAMMPS、GROMACS和VASP等[4],以及OVITO、VMD、ATOMEYE等多款可視化軟件,集合多種模塊和可視化功能的Materials Studio軟件。利用可視化軟件可將模擬計算結(jié)果以圖片或視頻的形式展示,相比傳統(tǒng)實驗技術(shù)擁有直觀易懂、具體化和可視化的特點。在教學領域,將其應用于納米尺度材料教學中,可直觀展示材料微觀結(jié)構(gòu)及其在納米尺度下的動態(tài)響應,有效彌補當前教學中微觀理論模型晦澀難懂、難以闡釋的不足。在面向無機非金屬材料工程專業(yè)的膠凝材料與混凝土學課程教學中,引入分子動力學模擬作為信息化教學手段具有探索價值。

一、課程背景介紹

膠凝材料與混凝土學課程是安徽建筑大學無機非金屬材料工程專業(yè)的核心課程,著重介紹了各類膠凝材料、混凝土的組成、結(jié)構(gòu)、性能、應用、質(zhì)量控制和檢驗等。課程的教學目標是為讓學生了解膠凝材料、混凝土材料的基本知識,掌握膠凝材料的凝結(jié)、水化、硬化過程規(guī)律,以及膠凝材料的組成、結(jié)構(gòu)、性能和應用間的關系。課程中包含一些深層次的理論知識,如膠凝材料微觀結(jié)構(gòu),講解較為空洞,也無法與以往的知識聯(lián)系,學生只能以死記硬背的方式學習,學習難度較大,且不利于學習興趣的培養(yǎng)和知識的系統(tǒng)學習。因此,該部分知識往往花費大量課時也難達到預期的教學效果。尋找一種有效的媒介將抽象概念形象化,將基礎化學知識與材料學專業(yè)知識和工程知識串聯(lián),形成知識網(wǎng)絡,降低學生理解難度,激發(fā)學生學習興趣是課程教學面臨的首要任務。

以分子動力學模擬在膠凝材料與混凝土學課程教學中的應用為例,探索將分子動力學引入課堂的教學改革。以水泥的水化硬化機理、水泥熟料礦物水化特性和水泥石耐久性3個知識點為教學案例,講述如何利用分子動力學模擬豐富課程教學內(nèi)容,探討分子動力學模擬對教學方式變革的積極意義,闡釋分子動力學模擬納入課堂教學對教研結(jié)合、培養(yǎng)創(chuàng)新型人才的意義。

二、以模擬成果豐富教學內(nèi)容

通過學情分析和教學效果評價,筆者發(fā)現(xiàn)水泥水化硬化機理和水泥石耐久性是課程的難點,這兩部分內(nèi)容均屬于水泥基材料的微觀尺度物理化學特性,需要學生具備很強的抽象思考能力。雖然無機非金屬材料工程專業(yè)學生在本課程的先修課程材料科學基礎中學習了晶體結(jié)構(gòu)、固液界面等知識,對材料的微觀世界有一定了解,但該課程中材料分子結(jié)構(gòu)較為簡單且與水泥礦物差異較大。為使學生更好地理解教學內(nèi)容,達成課程教學目標,以下面的知識點為例,講述如何利用分子動力學模擬課程教學內(nèi)容。

(一)水泥熟料礦物硅酸三鈣的水化機理

硅酸鹽水泥熟料水化是課程教學中的重要知識點,深入理解水泥熟料中各礦物的水化機理有助于學生掌握后續(xù)水泥石性能和應用的知識。傳統(tǒng)課堂教學以硅酸三鈣熟料水化為重點,使用化學公式和文字描述的方法,對學生的概念理解能力和空間想象力要求較高。分子動力學模擬教學中將直接展示硅酸三鈣的晶體結(jié)構(gòu),如圖1所示,其由鈣離子、氧原子和硅酸根離子團組成,由此把學生較為陌生的硅酸三鈣結(jié)構(gòu)拆解為熟悉的離子和離子團組合,增進學生對熟料礦物相的認識。針對硅酸三鈣的水化過程,實際教學視頻中包含了水分子侵入和鈣離子脫出的過程,圖2為視頻截圖,水化過程中外界水分子與硅酸三鈣晶格表面作用,與O2-反應形成OH-,破壞Ca2+與O2-、(SiO4)4-間的離子鍵,使硅酸三鈣結(jié)構(gòu)中離子鍵作用轉(zhuǎn)變?yōu)闅滏I作用[5]。由于氫鍵的作用強度較離子鍵弱,氫鍵取代離子鍵后即降低了Ca2+、OH-和基體間的結(jié)合力,離子從固體顆粒上脫離擴散進入溶液中。外層離子向溶液中擴散又促進了水分子侵入硅酸三鈣顆粒內(nèi)部,進一步促進硅酸三鈣水化。通過圖3展示了水化產(chǎn)物——C-S-H凝膠的納米和分子尺度結(jié)構(gòu),作為水泥石中主要膠結(jié)相C-S-H凝膠[6-7],其分子結(jié)構(gòu)與托貝莫來石晶體相似,是由兩層平行排布Ca2+層(稱之為主層鈣)與主層兩側(cè)硅氧四面體鏈結(jié)合形成的,與托貝莫來石不同的是,C-S-H的分子結(jié)構(gòu)次序較差,且硅氧四面體鏈中存在缺陷。同時展示硅酸三鈣和C-S-H凝膠的分子結(jié)構(gòu)圖[8],并引導學生思考兩者間的共同點。通過分子結(jié)構(gòu)圖的觀察,學生可以發(fā)現(xiàn)硅氧四面體鏈是由硅氧四面體縮聚形成的,C-S-H的形成過程是硅酸三鈣水化和水分子的分解,再由解離離子通過一定規(guī)律組合而成。C-S-H凝膠的Ca/Si在1.7左右,低于硅酸三鈣的Ca/Si,因此,多余的鈣離子與水分子結(jié)合形成氫氧化鈣。通過分子動力學模擬的可視化結(jié)果,學生可直觀地觀察硅酸三鈣水化過程中反應物溶解和水化產(chǎn)物形成,將硅酸三鈣的水化與中學階段所學習的化學反應聯(lián)系起來。

圖1 硅酸三鈣分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 硅酸三鈣水化過程圖

圖3 C-S-H凝膠

(二)水泥熟料礦物水化特點

水泥熟料礦物的反應活性也是水泥水化教學過程中的重要部分,理解硅酸三鈣和硅酸二鈣水化特性的差異對水泥組成設計和水泥品種選擇具有指導意義,傳統(tǒng)教學通常簡單描述4種熟料礦物的水化速度,學生難以理解且易混淆概念。在分子動力學模擬教學中,直接向?qū)W生展示了硅酸三鈣和硅酸二鈣的分子結(jié)構(gòu)(圖4)[9],通過兩種礦物相分子結(jié)構(gòu)的觀察引發(fā)學生思考兩者的差異。細心的學生會觀察到,相比硅酸三鈣,硅酸二鈣由于鈣離子含量降低,結(jié)構(gòu)中離子氧O2-會消失,僅存在Ca2+與(SiO4)4-離子團,結(jié)構(gòu)中離子鍵的比例降低。既然硅酸三鈣的水化是水分子侵入與離子鍵斷裂的過程,那么離子鍵比例較低,硅酸二鈣水化過程則較為困難,化學鍵斷裂速率降低,鈣離子和硅酸根從基體中解離的速率降低,水分子向基體入侵的速率也降低,故硅酸二鈣的水化速率低于硅酸三鈣。在反應產(chǎn)物組成上,硅酸二鈣由鈣離子和硅酸根離子組成,故其水化解離出的離子團與硅酸三鈣相似,最終形成的水化產(chǎn)物也與硅酸三鈣相似,為C-S-H凝膠,但由于鈣離子含量低,形成的氫氧化鈣含量低。隨后舉一反三,常見的礦物摻合料如礦渣、粉煤灰、硅灰中均含有較高比例的硅鋁氧網(wǎng)絡,其化學鍵較穩(wěn)定,從而使這類礦物摻合料不能自發(fā)水化,僅具有潛在水硬性且水化速度較慢。通過學生自主觀察、思考,并結(jié)合中學化學知識,推測出硅酸二鈣與硅酸三鈣水化的共性與差異性。

圖4 硅酸二鈣和硅酸三鈣的分子結(jié)構(gòu)圖

(三)水泥石的抗?jié)B性能和耐久性

水泥石的耐久性是其服役性能的重要組成部分,與水泥石納米孔結(jié)構(gòu)息息相關。過去在課堂教學中介紹了自由水、化學結(jié)合水和物理吸附水的概念,也說明了細化孔徑可以提升水泥石抗?jié)B能力,從而提升水泥石耐久性的。在分子動力學模擬教學過程中,以不同納米孔中水分子運動形式揭示基體與水分子的作用。圖5以水泥石中主要水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的納米孔為例展現(xiàn)處于不同納米孔中不同位置的水分子擴散系數(shù)的差異。首先,位于C-S-H凝膠主層間的水分子是凝膠結(jié)構(gòu)的組成部分,其運動受兩側(cè)主層的限制,與主層有很強的化學鍵作用,運動擴散受主層阻礙,因此,水分子相對固定,擴散系數(shù)僅為自由水的1/60,屬于化學結(jié)合水。其次,處于C-S-H納米孔表面的水分子與C-S-H基體具有較強的吸附作用,運動也受到一定限制,其擴散系數(shù)約為自由水的1/3,屬于物理吸附水。C-S-H表面的水分子與外層水分子間通過氫鍵作用互相束縛,限制了C-S-H表面附近水分子的運動并將這種束縛向外層傳遞,該作用隨水分子與C-S-H凝膠的距離增加而減弱,故與C-S-H基體達到一定距離后,其與基體間的作用可忽略不計,即水分子呈自由運動,該類水分子為自由水分子?？字醒氲乃肿訑U散系數(shù)為3.1×10-9m2/s,與自由水的擴散系數(shù)接近。隨著孔徑的細化,物理吸附水的比例增加,自由水的比例降低,水分子整體擴散系數(shù)降低(圖6)。當孔徑降低到特定尺寸時,孔隙中水分子同時與上下表面作用,此時孔隙中已無自由水,水分子的擴散能力被大幅度限制。離子在水泥石的毛細孔網(wǎng)絡中傳輸是以水分子運動為載體的,水分子滲透能力下降也降低了離子的滲透能力,宏觀尺度即為細化孔徑后水泥石的抗?jié)B性能和耐久性提升。通過水分子在水泥石納米孔中擴散的視頻形象地展示在水泥石納米孔中水分子運動特性的差異,由此推測出細化孔徑對水泥石抗?jié)B能力和耐久性的影響。

圖5 水泥石納米孔中水分子的擴散系數(shù)分布

圖6 水泥石納米孔尺寸對其中水分子擴散的影響(從左到右孔徑分別為4.5 nm、2.5 nm、1.8 nm和1.3 nm,顏色從紅色到藍色代表擴散速率由強向弱變化)

三、理論實踐結(jié)合改善教學方式

(一)課程導入設計

在課程知識導入環(huán)節(jié),傳統(tǒng)教學往往平鋪直敘,直接介紹課程的教學重點和教學目標,促使學生為完成課程考核而學習,易引發(fā)學生厭學情緒。筆者在授課中根據(jù)學生興趣,以結(jié)合實際需求的方式做好知識導入。

在講授水泥熟料水化特性之前,以現(xiàn)場照片和工程圖紙的形式向?qū)W生展示實際工程需求,使學生能將所學知識與實際工程聯(lián)系起來。拱橋的拱座和懸索橋的錨碇等通過自身巨大的重量保持橋梁受力平衡,其必然屬于大體積混凝土。大體積混凝土易遭受溫度應力的影響產(chǎn)生開裂(圖7),降低水泥水化熱是避免大體積混凝土開裂的方法之一。不同水泥熟料礦物的水化特性不同,改變熟料礦物組成可以調(diào)整水泥水化熱。在水泥石耐久性課程的知識導入環(huán)節(jié),以海洋服役環(huán)境中混凝土的破壞為例,通過展示橋梁混凝土在我國西部鹽堿和南海海洋服役地區(qū)的破壞原因,引起學生的興趣,從而提高教學質(zhì)量。

圖7 某鋼管拱橋工程拱座大體積混凝土澆筑時溫度分布

(二)豐富教學內(nèi)容

傳統(tǒng)的課程教學主要通過板書和PPT演示的方式講授,且PPT中文字和概念圖所占篇幅較大,教學方式為填鴨式教學,導致學生的注意力難以聚焦到課堂上。模擬手段的引入豐富了圖片和視頻資源,將水泥材料中的微觀反應直觀地呈現(xiàn)在學生面前,激發(fā)了學生的學習興趣。

(三)擴充教學模式

教育部在全國高等教學本科教學工作會議中提出要深化高等教育改革[10],持續(xù)提高本科教育水平,提高創(chuàng)新型人才培養(yǎng)能力,堅持“以本為本”。各高校也在積極開展本科教育改革,改變以往單一刻板的教學形式,利用各種途徑和方法培養(yǎng)人才。借助分子動力學模擬手段的引入改變以往的教學模式,在講授水泥石耐久性時,筆者設計采用“發(fā)現(xiàn)式教學模式”主導課程教學。首先準備課程所需要的分子動力學模擬教學資源,包括模擬軟件、起始模型、數(shù)據(jù)分析模塊、可視化軟件。

在課堂上以水泥石納米孔為例作演示,以11?Tobermorite[11]為起始模型,該晶體結(jié)構(gòu)模型可從COD晶體數(shù)據(jù)庫中獲取。通過Materials Studio軟件Visualizer模塊對起始模型進行編輯,去除結(jié)構(gòu)中部分橋硅氧四面體和層間鈣離子,使其硅氧鏈聚合度和Ca/Si與C-S-H凝膠一致,隨后制造納米裂隙并添加水分子以模擬納米孔。輸出結(jié)構(gòu)文件,導入LAMMPS軟件[12]開始分子動力學模擬,模擬基于ClayFF力場[13]進行。ClayFF最初用于黏土礦物/水界面的模擬,由于膠凝材料產(chǎn)物與黏土具有相似的成分和復雜結(jié)構(gòu),該力場也適合于水泥體系的模擬,且具有計算量小和準確度高的特點[14-15]。分子動力學模擬平衡后得到的模型即為C-S-H凝膠納米孔模型,將后續(xù)模擬得到的軌跡文件導入OVITO軟件中實現(xiàn)可視化。OVITIO是Stukowski教授[16]開發(fā)的一款開源軟件,可對分子動力學結(jié)果進行修正顯色,顯示和分析系統(tǒng)中粒子的屬性,包括電荷、位置、速度等,在顯示設置中選擇僅顯示納米孔中氧原子且將原子的著色方式改為取決于速度,即可觀察到納米孔中的水分子運動狀態(tài)。隨后,向?qū)W生展示模擬結(jié)果(納米孔中處于不同物理化學狀態(tài)的三種水分子),講解水泥石耐久性降低的原因。安排模擬實踐課,預先向校網(wǎng)絡中心申請計算機教室,導入事先準備好的教學資源,構(gòu)建模擬系統(tǒng)。在模擬實踐課堂,將學生分為4組,指導各組分別利用不同起始模型(不同尺寸的水泥石納米孔模型)進行模擬計算,通過數(shù)據(jù)分析和可視化,研究不同尺寸的水泥石納米孔模型中水分子的運動狀態(tài)?？紤]到模擬計算本身耗時,建議實踐課為2個學時,在等待模擬計算的時間內(nèi),可用之前的模擬軌跡文件進行OVITO軟件功能教學。各小組得出正確的模擬結(jié)論后,采取課堂討論的方式讓學生對比不同起始模型所得到的結(jié)果差異。教師通過歸納總結(jié)得出結(jié)論,小尺寸的納米孔中物理吸附水的比例大幅度增加,水分子擴散速率降低,再將模擬結(jié)論與課程知識點結(jié)合,解釋水泥石耐久性的影響因素。

精心挑選難度適中、計算量合理的模擬范例,分解任務便于學生課堂完成,通過模擬教學資源的構(gòu)建,先課堂示范、后動手實踐,讓學生在動手過程中探索發(fā)現(xiàn),加深學生對重難點知識的理解。同時,這種講授與探索相結(jié)合的方式也能增加課堂教學的活力,提升學生的學習自主性。

四、以模擬實踐達成創(chuàng)新教育

現(xiàn)代高等教育中,教學和科研是互相促進、不可分割的一體兩翼。在教學過程中融入科學研究,培養(yǎng)社會需求的創(chuàng)新型人才是高等教育的努力方向。分子動力學模擬所屬的計算材料學是隨計算機技術(shù)發(fā)展而衍生出的一門學科,也是一項新的研究手段,學生在本課程的模擬實踐中實際上學習了部分科研方法,接觸了科研思想,為將來從事研究工作奠定基礎,也培養(yǎng)了學生的科研興趣,課程的實踐有助于培養(yǎng)創(chuàng)新型人才。

分子動力學手段相比傳統(tǒng)研究有其獨特優(yōu)勢,給予學生微觀的視角,觀察水泥石的物理特性和化學反應原理。傳統(tǒng)教學中也通常以概念圖或分子結(jié)構(gòu)圖的方式展示水泥石的微觀世界,但由于繪制難度較大,課件中提供的視頻素材有限,讓學生通過示意圖來學習復雜的物理化學反應過程無疑是管中窺豹,教學效果大打折扣。分子動力學模擬通過數(shù)值化的模擬結(jié)果結(jié)合可視化軟件可快速制作形象生動的原子/分子結(jié)構(gòu)圖和過程視頻,降低了抽象理論的理解難度。任何思考都需要一個原型,本課程的教學為學生打開了微觀世界的大門,使學生敢于和善于從原子分子尺度思考水泥基材料的問題。該思維模式有助于學生對其他課程問題的思考和認識,如材料工程基礎中物質(zhì)的干燥模型、傳熱模型,以及材料科學基礎中的結(jié)晶過程等。這種科教融合的方式利于各學科知識的互通,可提高學生跨學科背景下的創(chuàng)新能力。

五、結(jié)語

分子動力學模擬在課程教學中的應用是在教學信息化背景下對教學手段的進一步探索。將分子動力學模擬結(jié)果與膠凝材料與混凝土學課程教學中水泥水化與水泥石耐久性結(jié)合,通過分子結(jié)構(gòu)和分子尺度運動過程的展示,將以往抽象的理論模型形象地展示在學生眼前,使學生獲得了窺探微觀世界的視角,將晦澀難懂的知識點變得通俗易懂。依托分子動力學模擬的實踐教學方式,讓學生在動手過程中探索發(fā)現(xiàn),實現(xiàn)科研與教學融合,助力創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)。