蒸氣重整輕質(zhì)生物油催化制氫研究進(jìn)展

單明玄，王 坤，楊美玲，趙榮洋，梁文政，王鳳印，王翠蘋

(1.山東科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院 清潔能源實驗室，山東 青島 266590；2.青島大學(xué) 機電工程學(xué)院，山東 青島 266071)

0 引 言

氫能是一種可再生能源的載體，由于其能量密度高(142 kJ/g)、環(huán)境友好的特點，已廣泛應(yīng)用于石油、汽車、制藥、燃料和化工領(lǐng)域[1]。目前，大部分氫由化石燃料及其衍生物制取，生產(chǎn)過程對環(huán)境或能耗帶來極大影響，因此，近期研究集中于利用化石燃料替代品進(jìn)行清潔制氫或零碳電力的水電解制氫[2]。

生物質(zhì)是用途最廣泛、應(yīng)用多樣化的綠色清潔能源之一[3]。生物質(zhì)含有多種有機物質(zhì)，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量脂類、蛋白質(zhì)、單糖和淀粉組成，還含有無機成分，如Ca、K、Si、Mg、Al、S、Fe、P、Cl、Na等[4]。通過中溫快速熱解，生物質(zhì)可轉(zhuǎn)化為液體，產(chǎn)率高達(dá)60%～80%(干基)[5]。熱解產(chǎn)物油也被稱為生物油，被認(rèn)為是很有前景的第2代能源載體和化工原料。生物油由百余種含氧化合物組成，包括酸、酮、醇、醛、酚類衍生物和糖等[6]，通常具有低pH(2～3)、低熱值、高黏度、高氧含量和含水量、不完全揮發(fā)性等缺點[7]。由于這些固有特性，生物油不宜直接作為燃料運輸和利用。通常，生物油經(jīng)過輕重組分分離，分別進(jìn)行提質(zhì)改性以獲得高附加值產(chǎn)物。常用的生物油提質(zhì)技術(shù)有催化加氫脫氧、催化裂解、催化酯化降低酸度、催化蒸氣重整等[8]。

輕質(zhì)生物油組分為小分子酸、醛、酮、酚等，較重質(zhì)生物油組分簡單，且由于其高含水率，適合實現(xiàn)水蒸氣重整制氫。利用水蒸氣重整制氫是一種廣泛認(rèn)可的生物氫制取手段，即輕質(zhì)生物油通過水蒸氣與催化劑的共同作用產(chǎn)生H2，表現(xiàn)為含氧有機物在水蒸氣重整過程發(fā)生有機組分的裂解和水氣變換反應(yīng)。與其他生物質(zhì)制氫法相比，輕質(zhì)生物油催化重整制氫顯著提高了制氫效率和生物油轉(zhuǎn)化率[9]。輕質(zhì)生物油重整制氫的技術(shù)路線主要有水蒸氣催化重整反應(yīng)、部分氧化反應(yīng)、自熱重整、干重整、化學(xué)鏈重整、水相重整等[10]。近年來，CO2吸附增強技術(shù)開始應(yīng)用于重整制氫，氣相中CO2被原位捕捉，提高了H2純度[11]。

筆者以輕質(zhì)生物油的蒸氣重整制氫為主線，重點綜述傳統(tǒng)的水蒸氣重整輕質(zhì)生物油催化制氫、CO2吸附增強的蒸氣重整制氫和氧氣/晶格氧促進(jìn)的輕質(zhì)生物油蒸氣重整制氫的機理、所用催化劑、吸附劑類型及其改性方法。

1 傳統(tǒng)蒸氣重整輕質(zhì)生物油

含碳固廢如生物質(zhì)、污泥、生活垃圾等，其快速熱解產(chǎn)生的生物油輕質(zhì)部分(CnHmOk，n≤3)含氧量較高。在催化劑作用下，純蒸氣或高蒸氣/氧氣比的條件下，以相對低的能量消耗生產(chǎn)H2[12]。該生物油經(jīng)蒸氣重整的反應(yīng)方程式為(ΔH0為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓)

(1)

生成的CO與水蒸氣繼續(xù)發(fā)生水氣變換反應(yīng)，極大提高了H2產(chǎn)率[13]：

(2)

高溫下，反應(yīng)(2)的平衡會向逆反應(yīng)方向移動，使CO體積分?jǐn)?shù)顯著增加，總體反應(yīng)式(3)描述了水蒸氣重整生物油的制氫體系[14]。而低溫(<500 ℃)或高壓條件有利于CO甲烷化反應(yīng)(式(4))，同樣降低了H2體積分?jǐn)?shù)[15]。因此，輕質(zhì)生物油傳統(tǒng)的水蒸氣重整的產(chǎn)物組成由水煤氣反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)程度確定：

(3)

(4)

水蒸氣參與輕質(zhì)生物油制氫的另一個途徑為：催化劑作用下生物油熱裂解首先生成CH4，CH4與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)生成H2[16](式(5))，H2產(chǎn)率明顯提高：

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輕質(zhì)生物油的水蒸氣重整被認(rèn)為是一種很有前景的催化制氫方法，催化劑種類多，催化劑表面的碳沉積和燒結(jié)成為催化反應(yīng)的重要問題之一[17]。輕質(zhì)生物油有機組分在催化劑活性位點上發(fā)生重組反應(yīng)的同時，也會在同一位點上發(fā)生碳沉積。導(dǎo)致碳沉積的反應(yīng)主要為部分熱解反應(yīng)(式(6))和Boudouard反應(yīng)(式(7))[18]。另外，CH4分解反應(yīng)、CO與H2置換反應(yīng)以及乙烯聚合反應(yīng)也會導(dǎo)致積碳，降低催化劑的催化效率，如圖1所示。

圖1 生物油蒸氣重整催化劑積碳機理[18]

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(7)

按照催化劑的貴金屬和過渡金屬的分類方式，對輕質(zhì)生物油的蒸氣重整制氫催化劑及其特性進(jìn)行對比。

1.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑，如Pt、Pb、Rh和Ru對輕質(zhì)生物油轉(zhuǎn)換為氣體產(chǎn)物具有高催化活性[19]。

貴金屬催化劑對不同輕質(zhì)生物油組分的催化活性不同，BASAGIANNIS等[20]研究了不同載體上負(fù)載貴金屬催化劑對輕質(zhì)生物油?；镆宜岬恼魵庵卣阅埽容^催化活性為Rh>Ru>Pd>Pt。XING等[21]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Rh、Ru、Ni、Co、Pt、Ir負(fù)載在MgAl2O4上，確定對酸、多元醇、環(huán)烷烴和酚類化合物組成的復(fù)合?；锏拇呋钚耘判驗镽h>Ni>Co>Ru>Ir>Pt，抗積碳性能為Rh>Co>Ru>Ir>Pt>Ni?？芍啾绕渌F金屬，Rh基催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能，這是由于Rh更強的C—C鍵斷裂能力及固有的催化性能[22]。

而鉑基催化劑雖然在貴金屬催化劑中催化活性較差，但對水氣變換反應(yīng)有較強的催化作用，有利于蒸氣重整反應(yīng)的發(fā)生[23-24]。當(dāng)鉑負(fù)載于一些氧化物載體時，其相互作用及雙功能機制明顯增強其活性和穩(wěn)定性[25]。Al2O3由于高比表面積和熱穩(wěn)定性常被用于蒸氣重整反應(yīng)的載體[26]，負(fù)載在Al2O3上的Pt對乙酸的轉(zhuǎn)化活性強于負(fù)載在ZrO2、SiO2和摻雜Ni的蒙脫石載體，但載體類型會導(dǎo)致積碳類型不同進(jìn)而影響催化劑的再生和循環(huán)性能[27]。LIMA等[28]在500 ℃下，對負(fù)載1.5% Pt的催化劑進(jìn)行乙醇轉(zhuǎn)化率排序為：Pt-CeO2>Pt-ZrO2>Pt-Ce-ZrO2，負(fù)載材料的性質(zhì)顯著影響乙醇重整在負(fù)載鉑催化劑上的產(chǎn)物分布。Pt還可能與載體共同作用于蒸氣重整過程，KAZUHIRO等[29-30]研究表明，ZrO2可單獨分解乙酸形成丙酮、CH4、CO2等產(chǎn)物，這也是催化劑積碳的原因之一，而Pt可以催化這些化合物向H2轉(zhuǎn)化。因此，載體的選擇對催化劑的催化性能有重要影響。

貴金屬催化劑的高催化活性不僅取決于金屬本身性質(zhì)，還取決于生物油組分和載體，針對生物油的不同組分選擇適合的催化劑及載體可以提高制氫效率和H2選擇性。但貴金屬催化劑的成本較高，大規(guī)模應(yīng)用經(jīng)濟性較差。過渡金屬催化劑成本較低，多數(shù)具有較高催化能力。

1.2 過渡金屬催化劑

過渡金屬催化劑，如Ni、Co、Fe、Cu和Zn對生物油蒸氣重整有良好的催化活性，學(xué)者研究了單一過渡金屬催化劑對輕質(zhì)生物油組分的催化性能。VALLE等[31]利用Ni-Al2O3對快速熱解纖維素制得的生物油進(jìn)行催化重整制氫，雖然初始H2產(chǎn)率高達(dá)94%，但由于積碳導(dǎo)致催化劑活性下降明顯，20 h后降至65%。WANG等[32]以Co/海泡石為前驅(qū)體制備了CoAl2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑，對生物油?；镆掖?、乙酸、丙酮和苯酚混合物以質(zhì)量比1∶1∶1∶1在固定床中進(jìn)行催化重整試驗，最高碳轉(zhuǎn)化率為95.7%、H2產(chǎn)率為68.8%。HU等[33]比較了Ni、Co、Fe、Cu基催化劑對生物油?；镆宜嵴魵庵卣拇呋阅埽呋钚耘判驗镹i>Co>Fe>Cu，這是由于Fe、Cu分別只對C—C、C—H有催化活性而Ni、Co對二者均有催化活性，故使用Ni、Co催化劑的H2選擇性比Fe、Cu基催化劑高約40%。因此，雖然過渡金屬催化劑對生物油組分具有一定的催化活性，但單金屬催化劑的H2產(chǎn)率并不理想，且易碳沉積和燒結(jié)導(dǎo)致催化劑失活過快。

復(fù)合多種過渡金屬的催化劑研究逐步開展。Ni作為已經(jīng)商業(yè)化的過渡金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于生物油重整制氫領(lǐng)域，很多學(xué)者摻雜了不同活性金屬以克服其易積碳和燒結(jié)特性。梁添[34]以海泡石為載體，分別比較了Ni、Cu和Ni-Cu基催化劑對苯酚和乙醇混合?；镏卣茪涞挠绊懀l(fā)現(xiàn)Ni-Cu雙金屬催化劑比單金屬催化劑具有更高的金屬分散度和更好的抗積碳性能，H2產(chǎn)率最高可達(dá)61.4%。崔雨[35]將Ni基催化劑負(fù)載在堿溶液處理后的蒙脫土和海泡石混合載體上，與其他種類金屬助劑(Zn、K、Co、Fe)的復(fù)合催化劑催化乙酸蒸氣重整進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)其催化H2產(chǎn)率從高到低為Ni-CO>Ni-K>Ni-Zn>Ni-Fe。使用Ni-Co/Mmt-SEP催化劑時H2產(chǎn)率最高，氣體產(chǎn)物中CO和CH4體積分?jǐn)?shù)低，H2產(chǎn)率和碳選擇性分別高達(dá)92%和95%。XU等[36]以橄欖石為載體，以CeO2/MgO為促進(jìn)劑，通過浸漬法制備了復(fù)合Ni基催化劑。表明加入CeO2提高了載體比表面積、Ni催化性能和分布對稱性，加入MgO提高了催化劑的堿性，70 h試驗過程中幾乎無積碳生成。Ni基催化劑負(fù)載貴金屬同樣可以提升催化劑性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Ru負(fù)載在Ni/Al2O3催化劑上，可使H2產(chǎn)率增加15%左右[37]。

除了Ni基催化劑以外，Cu、Fe、Co、Zn、Ce等過渡金屬的復(fù)合對生物油同樣具有比單一金屬更好的催化性能。喬韋軍等[38]研究了Ce摻雜量對CuO/La1-xCexCrO3催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)摻雜Ce降低了CuO的還原溫度，增強了CuO與載體之間的相互作用，進(jìn)而提高了催化活性。HU等[39]研究了Ce、La對Co/Al2O3催化乙酸水蒸氣重整的影響。加入La可使Co分布更均勻，提高了Co基催化劑的低溫重整性能。La和Ce均可抑制碳的前驅(qū)體——丙酮和乙烯酮的產(chǎn)生，改善Co基催化劑易積碳的特性，提高催化穩(wěn)定性。

過渡金屬Ni基催化劑應(yīng)用廣泛，已用作商業(yè)制氫催化劑，但易積碳。需通過雙金屬甚至多金屬復(fù)合，結(jié)合不同活性金屬優(yōu)點，克服積碳和燒結(jié)問題，提高制氫性能。

2 CO2吸附增強的生物油水蒸氣重整

由于傳統(tǒng)蒸氣重整生物油的產(chǎn)氣中含有CO2，具有H2產(chǎn)率低、氣體分離過程復(fù)雜、能耗高、催化劑易積碳、成本高等缺點，學(xué)者開始研究新型吸附增強催化劑重整方法，通過物理或化學(xué)吸附手段原位吸收CO2，以提高H2純度和產(chǎn)量。根據(jù)勒夏特列原理(Le Chatelier′s principle)，吸附劑對CO2的原位吸收打破了水氣變換反應(yīng)的反應(yīng)平衡，促進(jìn)反應(yīng)向H2生成的方向進(jìn)行。同時，CO2減少也使Boundouard反應(yīng)(7)正向進(jìn)行，進(jìn)一步促進(jìn)了碳水化合物及CO分解。

與傳統(tǒng)蒸氣重整相比，CO2吸附蒸氣重整具有以下優(yōu)勢[40]：① 整合了制氫和氣體分離過程，不需復(fù)雜的氣體分離裝置；② 克服了熱力學(xué)平衡限制，降低了反應(yīng)溫度；③ 提高了H2產(chǎn)量和純度；④ 水汽反應(yīng)和碳化反應(yīng)放熱可以補償部分蒸氣重整反應(yīng)所需熱量；⑤ CO2捕捉減少了重整反應(yīng)器中的積碳行為。

原位吸附劑的作用分為3個階段：突破前階段、突破階段和突破后階段[41]。反應(yīng)開始階段，吸附劑幾乎可以完全吸收重整反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的CO2。此時，出口氣體幾乎是純H2，CO2及碳?xì)浠衔锏群亢艿?，這個階段稱為突破前階段。隨吸附劑對CO2的捕捉，吸附效率逐漸下降，反應(yīng)器出口CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸增加。當(dāng)CO2產(chǎn)生速率大于吸附劑的捕捉速率，即出口開始檢測到CO2時，吸附劑性能進(jìn)入突破階段。而隨著吸附劑逐漸飽和，吸附性能下降。CO2吸附速率降為0后，進(jìn)入突破后階段。

不同金屬氧化物吸收CO2的熱力學(xué)性質(zhì)[42]如圖2所示，KUMAR等[42]總結(jié)了不同金屬氧化物的熱力學(xué)性質(zhì)和吸附CO2能力。部分金屬氧化物CO2吸附能力較好，但需綜合考慮使用成本、再生溫度、可逆性、耐久性等因素。在生物油重整過程中常見的CO2吸附劑有K、Na、Li、Mn、Mg、Ca等的氧化物和無機鹽。

圖2 不同金屬氧化物吸收CO2的熱力學(xué)性質(zhì)[42]

CO2吸附增強重整具有低能耗、高碳轉(zhuǎn)化率、高H2濃度、高CO2捕獲量及可直接利用和儲存等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景。而CO2吸附劑的選擇是最重要影響因素，以下分別介紹CaO吸附劑、類水滑石吸附劑和堿金屬吸附劑3種CO2吸附劑的吸附原理、適用范圍及改性方法。

2.1 CaO吸附劑

圖3 水蒸氣氛圍下的CaO碳酸化機理[40]

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對于CaO作為催化劑的吸附助劑，YAN等[46]對比了商業(yè)Ni催化劑是否負(fù)載吸附劑對固定床中稻殼熱解生物油輕質(zhì)餾分重整制氫的影響，結(jié)果表明，增加CaO和煅燒白云石吸附劑后，產(chǎn)氫量從57%提高到85%。

由于CaO顆粒高溫下易燒結(jié)，其反應(yīng)性在吸附和高溫再生重復(fù)過程中會降低[47]，但不同前驅(qū)體對CaO的吸附性能有一定影響。XIE等[48]發(fā)現(xiàn)在Ce-Ni/Co催化劑上負(fù)載由Ca(CH3COO)2?H2O為前驅(qū)體所得CaO的CO2吸附性能比Ca(OH)2作為前驅(qū)體及純CaO提高約10%，并在最佳重整條件下得到H2產(chǎn)率為85%、H2體積分?jǐn)?shù)為90%。NIMMAS等[49]分別比較了氯化鈣和醋酸鈣作為鈣前體及碳酸鈉和尿素作為碳酸根前體制得的CaCO3，發(fā)現(xiàn)醋酸鈣和尿素為前驅(qū)體制得的CaO具有最高的CO2轉(zhuǎn)化率，其與NiO負(fù)載在Al2O3上制備的一體式催化劑在60 min內(nèi)催化乙醇蒸氣重整，制備了純度為87%的H2。因此不同的鈣前體和碳前體會影響CaCO3晶體生長過程，所制得的顆粒形狀、粒徑、表面粗糙度均不同。適當(dāng)前體煅燒所得CaO具有較小晶粒尺寸及較大孔容、孔徑，更有利于吸附CO2。

通過引入與CO2不反應(yīng)的高溫穩(wěn)定劑(惰性載體)也可提高CaO的循環(huán)性能。一些穩(wěn)定劑可與CaO形成固溶體，如Al2O3、ZrO2等。DANG等[50]使用共沉淀法制備了Co-CaO-CAO雙功能催化劑，由Ca12Al14O33作為骨架材料防止CaO燒結(jié)，50個循環(huán)后仍具備高CO2吸附性能。HU等[51-52]通過溶膠-凝膠法制備了不同CaO含量的Ni/CexZr1-xO2-CaO雙功能催化劑，測試了其在乙酸蒸氣重整中的性能。發(fā)現(xiàn)隨CaO負(fù)載量增加，形成了具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CaZrO3，起到了屏障作用，阻止了CaO團聚。由催化劑循環(huán)性能試驗得到，在550 ℃、水碳比4的條件下，經(jīng)過15個連續(xù)的反應(yīng)-煅燒循環(huán)后，催化劑仍具有良好的CO2吸附性能，可產(chǎn)生純度約90%的H2。而不形成固溶體的穩(wěn)定劑，如MgO、Y2O3等，同樣可以提高吸附性能。ZHANG等[53]通過溶膠-凝膠燃燒方法將不同量Y2O3摻入CaO中，并與2種天然存在的吸附劑和源自醋酸鈣的CaO對CO2捕獲性能進(jìn)行比較。均勻分散的Y2O3納米顆粒顯著改善了吸附劑的形態(tài)，提高了CaO碳化速度，從而提升了CO2捕捉性能。

鈣基CO2吸附劑具有低成本、高吸附溫度等優(yōu)點，綜合考慮制氫性能、循環(huán)性能和經(jīng)濟效率等因素，還需通過改善空隙結(jié)構(gòu)和金屬摻雜等方法，有效改進(jìn)鈣基吸附劑的循環(huán)性能和吸附效率，以進(jìn)一步提高制氫性能。

2.2 類水滑石化合物吸附劑

圖4 Mg-Al水滑石結(jié)構(gòu)[55]

類水滑石化合物以其獨特的層狀結(jié)構(gòu)而具有高比表面積、高分散度以及自帶堿度，其機械和化學(xué)性能穩(wěn)定，最初常用于吸附劑及吸附劑前驅(qū)體制備[56]，后來應(yīng)用于500 ℃以下CO2吸附領(lǐng)域[11,55]。水滑石的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)使其在相對溫和的煅燒后通過存在于溶液的陰離子或環(huán)境中的水分再生，故稱之為可再生的CO2吸附劑[57]，其堿性有助于CO2吸附，還有助于減少碳沉積和中和酸性位點，以提高H2選擇性[58]，其組成和制備條件會影響類水滑石化合物性質(zhì)，如表面積，進(jìn)而影響CO2吸附性能[59-60]。

CUNHA等[61]報道了商用Ni/Al2O3催化劑和HTlcs吸附劑的耦合系統(tǒng)，在約400 ℃下產(chǎn)生了90% 以上的H2，還合成了Cu基類水滑石材料用于低溫乙醇蒸氣重整，產(chǎn)生的H2純度可達(dá)90%[62]。MARTUNUS等[63]研究證明，即使水蒸氣濃度較低時，通過保持表面羥基進(jìn)一步激活吸附位點可防止吸附劑因碳沉積而失活，但過量的水蒸氣也會導(dǎo)致制氫性能下降。

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金屬低分散度是HTlcs材料的主要缺點之一[56]，這種中溫吸附劑限制了其在高溫(>500 ℃)有機物重整領(lǐng)域的應(yīng)用[55]。因此，目前主要通過調(diào)整2價與3價陽離子的比例和金屬鹽修飾的方法改善HTlcs吸附性能。許多學(xué)者將各種金屬陽離子置換到陽離子層以及將陰離子置換到間隙層中以提升吸附性能。JANG等[64]通過試驗和模擬證實了K2CO3改性的HTlcs顯著提高了其CO2吸附活性，促進(jìn)了水氣變換反應(yīng)的發(fā)生，提高了產(chǎn)氫性能。WU等[65]研究表明，使用K2CO3改性的水滑石作吸附劑，反應(yīng)溫度降低50 ℃時，CuO/ZnO/Al2O3催化甲醇蒸氣重整所得H2體積分?jǐn)?shù)提高20%。K+改性材料中堿性吸附位點增加，且高價離子被K+取代導(dǎo)致表面產(chǎn)生氧缺陷進(jìn)而使K+周圍的氧原子更易吸附CO2[66]。DEWOOLKAR等[67]以HTlcs為載體，研究了4種不同陽離子(Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+)改性的Ni基催化劑在乙醇吸附增強蒸氣重整中的產(chǎn)氫及循環(huán)性能。結(jié)果表明，由于增加了材料的熱穩(wěn)定性和活潑金屬的分散性，Cu2+、Mg2+改性的催化劑在約20個循環(huán)中均能產(chǎn)生純度大于90%的H2，CO2吸附量約為1 mol/kg，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。

HTlcs材料的高CO2吸附能力，使其極具應(yīng)用前景。但其應(yīng)用溫度在200～500 ℃且吸附速率較低，而生物油蒸氣重整溫度普遍較高，故通過插層改善其吸附和解析性能，制備適合生物油蒸氣重整制氫的CO2吸附劑仍具有研究意義。

2.3 堿金屬吸附劑

堿金屬衍生的吸附劑是應(yīng)用前景最佳的吸附劑之一，大多應(yīng)用于550～600 ℃吸附增強重整過程[11]。堿金屬材料作為新一代雙功能材料，相比于CaO和HTlcs材料具有高溫穩(wěn)定性、高循環(huán)性能、CO2化學(xué)吸附后仍具有催化性質(zhì)等優(yōu)點。雙功能堿金屬的吸附催化原理為：碳?xì)溲趸衔镌诟邷叵路纸猱a(chǎn)生CO2，堿金屬化學(xué)吸附CO2生成金屬碳酸鹽和第二相產(chǎn)物(堿金屬氧化物或堿金屬材料衍生物)。新生成產(chǎn)物可以催化碳?xì)溲趸衔锪呀饧爸卣?，進(jìn)一步產(chǎn)生CO2和目標(biāo)產(chǎn)物H2，實現(xiàn)原位吸附和重整同時進(jìn)行[68]。

堿金屬鋯酸鹽，如Li2ZrO3、Li6Zr2O7、Na2ZrO3等適合用作固體CO2吸附劑[69-71]。Li2ZrO3具有出色的CO2吸附能力(28%)，吸附后體積變化較小[72]。Li2ZrO3吸附模型為雙層球殼模型[11](圖5)，與CO2吸附過程的3個非等溫階段對應(yīng)。首先，Li+和O2-向外擴散，在Li2ZrO3球核外形成ZrO2層。之后，Li+和O2-穿過ZrO2層，與CO2結(jié)合形成Li2CO3。最后，雙殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定后，Li2CO3殼層幾乎完全形成，Li+和O2-很難穿透致密的Li2CO3層與CO2結(jié)合。因此，CO2在Li2CO3中的擴散是CO2吸附的限速步驟[73]。但摻雜K+后形成了低熔點(498 ℃)混合物，500 ℃時，K2CO3與Li2CO3形成熔融碳酸鹽層，極大提高了CO2擴散速率[74]。而Na2ZrO3作為另一種鋯酸鹽吸附劑，在600 ℃下CO2吸附能力、熱穩(wěn)定性優(yōu)于Li2ZrO3，且更具成本效益[75]，但再生特性較差[76]。

圖5 Li2ZrO3吸附CO2雙層球殼結(jié)構(gòu)[11]

堿金屬硅酸鹽如Li2SiO4、Li2SiO3、Na2SiO3等，也是關(guān)注較多的CO2吸附劑，其中，Li4SiO4吸附劑研究較多。Li4SiO4在450～700 ℃可以吸附不同濃度的CO2，其分解溫度(>800 ℃)低于其他固體吸附劑(如CaO)，分解所需能量更低[77]。ESSAKI等[78]比較了催化劑和Li4SiO4吸附劑與單獨使用催化劑對乙醇重整制氫的影響，發(fā)現(xiàn)使用吸附劑大大增強乙醇蒸氣重整過程中的產(chǎn)氫效率，H2體積分?jǐn)?shù)由70%提高至90%以上。使用Li4SO4吸附劑時，在577和627 ℃下H2體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到99.3%和99.5%，CO2體積分?jǐn)?shù)由0.22%降至0.10%，CO體積分?jǐn)?shù)也分別降至0.11%和0.19%。

堿金屬型CO2吸附劑的化學(xué)吸附機制及改性方法已得到廣泛研究，其穩(wěn)定性較高，且碳酸化后所固有的催化性能對生物油蒸氣重整制氫具有促進(jìn)作用。但較高的成本是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的重要因素之一。

3 自熱型生物油重整制氫

傳統(tǒng)蒸氣重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，需外部提供大量能量維持能量平衡，高能耗阻礙了其進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。部分氧化(POX)重整制氫是利用有機組分的不完全氧化制取H2[79]，具有占地面積小、操作簡單、生產(chǎn)靈活等特點，但由于高反應(yīng)溫度導(dǎo)致催化劑存在燒結(jié)、積碳問題，副產(chǎn)物難以控制，對O2需求導(dǎo)致成本高，限制了部分氧化技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用[80]。有學(xué)者提出了自熱重整制氫(ATR)方法，將吸熱的蒸氣重整反應(yīng)與放熱的部分氧化重整反應(yīng)相結(jié)合，是生物油進(jìn)行蒸氣重整制氫的很有前景的替代方法[79](式(10))，其顯著優(yōu)勢是實現(xiàn)快速啟停及大批量生產(chǎn)H2。為實現(xiàn)自熱，反應(yīng)中釋放的熱量(生物油組分氧化)必須足夠用于吸熱反應(yīng)(有機組分熱解和蒸氣重整)所需熱量，用于維持反應(yīng)器內(nèi)的操作溫度，克服重整裝置中所有能量損失，這就需要始終將O2占比、水碳比控制在合適范圍控制產(chǎn)物組成[81]。與部分氧化重整反應(yīng)相比，自熱重整降低了反應(yīng)溫度并減少了催化劑失活概率，也有利于水氣變換反應(yīng)的發(fā)生，因此具有部分氧化反應(yīng)形成自熱和蒸氣重整較高H2產(chǎn)量的優(yōu)點[82]。反應(yīng)條件可通過精細(xì)控制通入反應(yīng)器中的O2量來實現(xiàn)：

(10)

鐘心燕[83]使用蒸發(fā)自組裝法制備了Ni-Sm-Al和Ni-Y-Zr兩種催化劑用于乙酸自熱重整制氫，2種催化對乙酸均有較好的催化活性，乙酸轉(zhuǎn)化率保持在100%，H2產(chǎn)率穩(wěn)定在每摩爾乙酸可產(chǎn)生H2約3 mol，同時發(fā)現(xiàn)Sm、Y助劑能提高Ni基催化劑的比表面積、催化劑活性和抗積碳能力。楊季龍[84]針對Ni基催化劑存在的氧化、積碳及燒結(jié)問題在催化劑中引入堿金屬，采用蒸發(fā)自裝法和共沉淀法分別制備了CaxNiyZrzOδ和LixNiyAlzOδ類水滑石結(jié)構(gòu)催化劑，探討了堿性金屬對催化劑結(jié)構(gòu)和乙醇自熱重整制氫效率和穩(wěn)定性的影響。

雖然通過改性的催化劑和合適的水碳比(S/C)、氧碳比(O/C)可減弱催化劑的積碳，但高S/C可能會導(dǎo)致催化劑燒結(jié)、失活。AINGERU等[85]在700 ℃、S/C=6、O/C=0.34下進(jìn)行生物油自熱重整研究，總結(jié)了NiAl2O4尖晶石衍生催化劑的失活機制，分析了燒結(jié)和積碳的不同發(fā)展速率及其對催化劑失活的影響。在活性位點Ni0的積碳分為碳沉積在Al2O3載體表面的Ni0位點和Al2O3多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的Ni0位點2種。同時，Ni的燒結(jié)導(dǎo)致焦炭在Al2O3載體上沉積，從而導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)部分堵塞，促進(jìn)了催化劑失活。進(jìn)一步研究合適的再生條件和催化劑結(jié)構(gòu)以恢復(fù)活性金屬粒度，進(jìn)而恢復(fù)甚至提升其催化活性對重整制氫催化劑至關(guān)重要。

因此，自熱重整過程結(jié)合了蒸氣重整與部分氧化制氫的優(yōu)勢，在合適的S/C、O/C下具有較高的H2產(chǎn)量及自熱過程。較高的反應(yīng)溫度易產(chǎn)生局部失溫導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，低S/C、O/C易導(dǎo)致積碳，故需針對不同的生物油組分探究自熱重整的反應(yīng)條件。目前對輕質(zhì)生物油組分自熱重整的動力學(xué)和反應(yīng)機理研究較少，需要更多理論研究以指導(dǎo)催化劑改性。

4 生物油化學(xué)鏈重整制氫

化學(xué)鏈重整反應(yīng)是一種使用金屬氧化物(載氧體，Oxygen Carrier,OC)代替純氧提供氧原子的新型部分氧化工藝，是一種可產(chǎn)生H2或合成氣并有效減少能量損失的技術(shù)手段，應(yīng)用前景廣闊[86]?；瘜W(xué)鏈循環(huán)蒸氣重整(CLSR)生產(chǎn)H2的過程不同于傳統(tǒng)的蒸氣重整，循環(huán)過程為進(jìn)料結(jié)合蒸氣重整反應(yīng)和載氧體的還原反應(yīng)，繼而還原態(tài)載氧體與通入空氣的氧化過程交替進(jìn)行[87]。此過程中，載氧體起催化和載氧的雙重作用。由于蒸氣重整反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，載氧體在空氣反應(yīng)器中的氧化放熱可為吸熱反應(yīng)提供熱量[88]。故化學(xué)鏈蒸氣重整過程與自熱重整相似，不需要或需要很少的外部加熱即可實現(xiàn)高反應(yīng)速率，因不依賴空氣分離的O2而部分氧化，故降低了空氣分離成本[87]。自熱化學(xué)鏈重整流程[89]如圖6所示。

圖6 化學(xué)鏈蒸氣重整原理[89]

載氧體在化學(xué)鏈循環(huán)過程中起關(guān)鍵作用。常用的金屬載氧體可以分為Ni、Cu、Fe、Ce、Co、復(fù)合載氧體和鈣鈦礦載氧體[90-93]。在上述載氧體中，Ni基載氧體因其高溫下的高反應(yīng)性和熱穩(wěn)定性而成為CLSR中最常用的材料[94]。DUESO等[95]發(fā)現(xiàn)，盡管反應(yīng)性不同，但NiO和NiAl2O4在CLSR中對氧轉(zhuǎn)移均具有活性，一些NiO被還原生成的金屬Ni對烴類蒸氣重整制氫具有優(yōu)異的催化性能。FENG等[96]研究了NiO/Al2O3在乙酸蒸氣重整過程中表面還原反應(yīng)機制，由于乙酸還原過程的Ni損失和積碳，催化劑活性略低于H2還原的催化劑，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、水碳比等條件可以實現(xiàn)較高的H2產(chǎn)率。

活性金屬的摻雜可以提高循環(huán)過程載氧體的制氫性能。WANG等[97]制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的NiMn2O4載氧體用于乙醇化學(xué)鏈重整，認(rèn)為反應(yīng)過程中，NiMn2O4首先分解為Mn2O3和NiO，由于Mn3+被還原為Mn2+產(chǎn)生了氧空位，使得Ni—O鍵更易斷裂，故尖晶石結(jié)構(gòu)的NiMnO4比50% NiO與50% Mn2O3的混合物具有更高的H2產(chǎn)率和選擇性。而貴金屬的引入不僅可以增強載氧體的抗積碳能力，還可以縮短載氧體的還原時間，提高制氫效率。GUTIERREZ等[98]研究了氧化鋯分別負(fù)載Rh和Pt單金屬與雙金屬制備的催化劑(總金屬負(fù)載量為0.5%)進(jìn)行乙醇的自熱重整，產(chǎn)物氣富H2可作為燃料電池的氣源。與商業(yè)NiO/Al2O3相比，貴金屬催化劑上碳沉積物形成較少。由此可知，載氧體摻雜活性金屬不僅可以縮短原位還原時間，還可以與還原態(tài)載氧體共同作用產(chǎn)生氧空位，提高催化制氫性能。

鈣鈦礦是一種ABO3型雙金屬氧化物混合物的統(tǒng)稱，因其熱穩(wěn)定性和儲氧能力高而受到廣泛關(guān)注。其中A為堿土金屬或稀土金屬，B一般為過渡金屬元素，B位金屬不僅充當(dāng)載氧體，且對蒸氣重整反應(yīng)具有催化作用。在晶粒尺寸允許范圍內(nèi)，陽離子部分取代A位和B位元素會改變鈣鈦礦的氧遷移率、熱穩(wěn)定性、氧化還原性質(zhì)等[99]。LIU等[100]研究了在LaNiO3中摻雜Fe對生物油?；镆宜峄瘜W(xué)鏈蒸氣重整的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜Fe增加了抗燒結(jié)能力，在w(Ni)∶w(Fe)=8∶2時展現(xiàn)出最佳的協(xié)同性能。還通過DFT模擬驗證了Fe摻雜后具有更好的催化活性，增強了對乙酸的吸附性能和晶格氧及電子轉(zhuǎn)移至鈣鈦礦表面的能力[101]。LI等[102]研究發(fā)現(xiàn)，以蒙脫石為雙載體的LaNiO3氧化還原活性高，相比未負(fù)載的載氧體，H2選擇性提高了19%。

載氧體在空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器之間的循環(huán)具有催化、載氧和載熱的多重功能，實現(xiàn)生物油的自熱型重整。但提高載氧體的制氫選擇性仍需深入研究，摻雜活性金屬或改善載氧體構(gòu)型可提高載氧體的活性和強度，有助于提高其制氫選擇性。為了提高制氫效率，可采用吸附增強的化學(xué)鏈重整路線。

5 吸附增強的化學(xué)鏈重整

5.1 熱力學(xué)分析

吸附增強的化學(xué)鏈重整(SE-CLSR)過程涉及從化學(xué)鏈重整CLSR系統(tǒng)中原位去除CO2，將放熱反應(yīng)與吸熱反應(yīng)整合，從而形成優(yōu)異的動力學(xué)和節(jié)能系統(tǒng)[103]。在燃料反應(yīng)器中，部分氧化和CO2吸附是放熱反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量可以轉(zhuǎn)移到吸熱的重整反應(yīng)器中。在空氣反應(yīng)器中，吸附劑煅燒再生是吸熱反應(yīng)，熱量主要來自載氧體的再氧化放熱[104]。增強吸附化學(xué)循環(huán)的蒸氣重整與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)勢明顯，是一種新穎的集成式單段工藝耦合CO2吸附技術(shù)，在自熱操作中生產(chǎn)高純度H2[105]。以NiO為載氧體和CaO吸附劑為例的反應(yīng)如式(11)所示。

(11)

應(yīng)用SE-CLSR生產(chǎn)H2的關(guān)鍵是選擇適合的金屬氧化物、CO2吸附劑和載體，在合適的條件下提高H2產(chǎn)率、純度并減少外部能量需求。

多位學(xué)者對該系統(tǒng)中生物油通過吸附增強及蒸氣重整的制氫路線進(jìn)行了熱力學(xué)分析，探究了反應(yīng)過程中物質(zhì)和能量傳遞及操作條件對制氫的影響。SPRAGG等[106]在Aspen Plus中分別建立了吸附增強重整、化學(xué)鏈重整和吸附增強化學(xué)鏈重整3種工藝，以NiO為催化劑、CaO為吸附劑模擬了生物油化學(xué)鏈高溫吸附重整過程。發(fā)現(xiàn)SE-CLSR可以實現(xiàn)自熱運行，H2收率超過13%，純度超過99.5%。卓納斯[107]同樣利用Aspen Plus模擬軟件采用熱力學(xué)分析方法，研究了穩(wěn)態(tài)條件下SECLR的各項參數(shù)對工藝過程的影響，分析了NiO與蒸氣比例、CaO與乙醇比例、溫度、壓力等參數(shù)對SECLR過程重整反應(yīng)器性能的影響規(guī)律及最佳反應(yīng)條件，證明了SE-CLSR的H2純度和效率更高。

5.2 載氧體與吸附劑物理混合物性能

OMONIYI等[104]研究了乙酸SE-CLSR制氫過程中Ni基載氧體和CaO吸附劑的循環(huán)性能。發(fā)現(xiàn)Ni基載氧體在20個循環(huán)過程中保持活性，而CaO在20個循環(huán)中吸附率比初始值下降了50%。DOU等[105]分析了CO2吸附劑存在時NiO/NiAl2O4催化機理，通過計算各級反應(yīng)焓驗證了熱中性的特點，也驗證了兩步反應(yīng)過程，即載氧體中的NiO組分先被還原，還原后的載氧體用作催化蒸氣重整和水煤氣反應(yīng)。乙酸吸附增強的化學(xué)鏈蒸氣重整過程示意[108]如圖7所示，其中h為普朗克常數(shù)，v為頻率，ΔH為反應(yīng)焓。FERMOSO等[108]用煅燒白云石作為CO2吸附劑，將1%的Pd通過共沉淀法負(fù)載在Ni-Co載氧體上，H2產(chǎn)量提高了20%，同時縮短了載氧體原位還原所需時間，實際應(yīng)用潛力良好。DOU等[109]通過對比不同吸附劑與載氧體的物質(zhì)的量比對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響發(fā)現(xiàn)，并非吸附劑占比越大對反應(yīng)越有利，二者物質(zhì)的量比達(dá)2～3 mol/mol時乙醇轉(zhuǎn)化率和H2選擇性最高。多循環(huán)試驗表明，即便在850 ℃空氣再生溫度下，Ni基載氧體和CaO吸附劑物理混合仍有很好的催化和吸附性能。

CO2吸附劑的存在增加了制氫效率及H2產(chǎn)量，但物理混合方式要求載氧體與吸附劑的壽命、添加量相互匹配，否則將降低材料利用率、增加制氫成本。

5.3 多功能載氧/吸附/催化材料

物理混合法中吸附劑無法保證連續(xù)吸附能力和循環(huán)穩(wěn)定性，這是SE-CLSR中的一大挑戰(zhàn)[106,109]。單一吸附劑在燃料反應(yīng)器中易燒結(jié)、質(zhì)量損失，會在循環(huán)過程中阻礙CO2擴散、降低吸附劑表面積，進(jìn)而降低CO2吸附能力。

將載氧體、吸附劑復(fù)合于載體組成的多功能材料應(yīng)用于吸附增強重整過程，是提高SE-CLSR過程制氫及循環(huán)效率的有效手段。通過在單一固體中使用催化、氧化和吸附功能的耦合，可以提高吸附重整反應(yīng)的傳質(zhì)速率、降低重整溫度和再生溫度、簡化重整和CO2分離過程[110]。ZHANG等[111]對比了CaO基吸附劑摻雜NiO后對CO2吸附和H2產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，共沉淀法制備的NiO/NiAl2O4載氧體與CaO吸附劑相比，復(fù)合顆粒的H2選擇性可達(dá)91.3%、穩(wěn)定時H2體積分?jǐn)?shù)可達(dá)18.3%，且在20個循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的原位吸附性能。NIMMAS等[110]研究了不同方法制備雙金屬CuO-NiO催化劑對乙醇SE-CLSR的影響，發(fā)現(xiàn)通過一鍋法合成的網(wǎng)格狀空隙的顆粒雖然發(fā)生燒結(jié)和空隙堵塞，但純度最高達(dá)91%、持續(xù)時間最長達(dá)60 min。Cu/(Ni-CA)比Cu-Ni-CA具有更高的耐燒結(jié)性能，說明不同金屬在多功能材料中的位置會影響其在制氫過程中的性能。

吸附增強的化學(xué)鏈蒸氣重整是一種具有潛力的輕質(zhì)生物油制氫手段，多功能催化材料是目前研究熱點。但其催化、吸附過程熱質(zhì)流率不匹配、吸附劑碳酸化速率影響催化作用規(guī)律等問題，需要通過理論和實踐加以解決。因此，應(yīng)重點關(guān)注新型輕質(zhì)生物油制氫技術(shù)。

6 結(jié)語與展望

1)目前對于蒸氣重整輕質(zhì)生物油催化制氫的研究集中于?；锸褂?，面向輕質(zhì)生物油的單一組分或典型生物油組分?；镞M(jìn)行蒸氣重整制氫一直是研究熱點。

2)在傳統(tǒng)蒸氣重整中，成本更低的鎳基催化劑已廣泛應(yīng)用于蒸氣重整制氫領(lǐng)域，但其易積碳和燒結(jié)特性是影響其制氫效率和經(jīng)濟性的最顯著因素。借助雙金屬或多金屬復(fù)合制備的催化劑，傳統(tǒng)的蒸氣重整生物油制氫效率可提高約15%。

3)CO2吸附劑的引入可提高制氫純度及效率，但其在多循環(huán)過程的再生和穩(wěn)定性方面仍需進(jìn)一步改進(jìn)。根據(jù)反應(yīng)溫度可選擇適當(dāng)?shù)奈絼┗蚱淝膀?qū)體、摻雜活性金屬改性來提高吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

4)化學(xué)鏈蒸氣重整是極有前景的生物油制氫技術(shù)，尤其是熱穩(wěn)定性高和傳輸氧能力強的鈣鈦礦型載氧體具有廣泛應(yīng)用潛力。目前關(guān)于吸附增強的生物油蒸氣重整制氫的研究較少，CO2吸附劑、載氧體催化劑、抗燒結(jié)和慢反應(yīng)動力學(xué)等問題尚需深入探究。開發(fā)成本低、化學(xué)和機械穩(wěn)定性強、耐雜質(zhì)、對烴類重整和部分氧化具有高催化活性的多功能催化劑，是輕質(zhì)生物油化學(xué)鏈蒸氣重整制氫研究的關(guān)鍵科學(xué)問題。