CO2/N2氣氛下油頁(yè)巖熱解特性

柏靜儒，郝田田，楊 樂(lè)，王 勃，王佳琦

(1.東北電力大學(xué) 油頁(yè)巖綜合利用教育部工程研究中心 吉林 吉林 132012；2.北京電力設(shè)備總廠(chǎng)有限公司 北京 102401)

0 引 言

油頁(yè)巖(或油母頁(yè)巖)是一種細(xì)顆粒沉積巖，其礦物質(zhì)骨架內(nèi)含天然有機(jī)質(zhì)，有機(jī)質(zhì)大多不溶于有機(jī)溶劑，油頁(yè)巖加熱到500 ℃左右，油母質(zhì)熱解生成頁(yè)巖油，與石油類(lèi)似，且油頁(yè)巖在全球范圍內(nèi)儲(chǔ)量豐富，可作為替代能源[1-4]。

現(xiàn)階段，隨著一次能源不斷消耗，油頁(yè)巖以其豐富的儲(chǔ)量備受關(guān)注。一次能源的利用加劇了CO2排放，導(dǎo)致不同程度的環(huán)境問(wèn)題[5]，CO2可用于制取瓦斯氣，因此，學(xué)者將目光投向CO2在煤化工的應(yīng)用，并取得了一定成果，如CO2制焦，提高煤焦的揮發(fā)分收率，CO2多級(jí)聯(lián)產(chǎn)以及CH4/CO2氣氛下煤的熱解等[6-8]；高松平等[8]采用CO2氣氛對(duì)霍林河褐煤進(jìn)行熱解，發(fā)現(xiàn)引入CO2會(huì)促進(jìn)H自由基的生成，導(dǎo)致?lián)]發(fā)物產(chǎn)率增加，焦炭含量減少以及輕質(zhì)氣體的生成增加；何秀風(fēng)[9]在N2、N2+CO2氣氛下對(duì)煤熱解生成氣體產(chǎn)物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)CO2會(huì)參與煤熱解，參與產(chǎn)生輕質(zhì)氣體的反應(yīng)，導(dǎo)致輕質(zhì)氣體的釋放量增多；史雪君等[10]研究不同氣氛及不同升溫速率對(duì)煤熱解的影響，發(fā)現(xiàn)CH4/CO2氣氛下焦油產(chǎn)率增大，CO2參與熱解反應(yīng)使輕質(zhì)氣體增多；LEE等[11]研究發(fā)現(xiàn)，CO2氣氛促進(jìn)了有機(jī)物的熱解，加速了揮發(fā)性有機(jī)化合物的熱裂解，導(dǎo)致產(chǎn)生更多H2和CH4。LUO等[12]認(rèn)為CO2氣氛促進(jìn)了芳香環(huán)上取代基的裂解，促進(jìn)了酚類(lèi)物質(zhì)的生成。由于油頁(yè)巖有機(jī)結(jié)構(gòu)與煤相比更加簡(jiǎn)單，且無(wú)機(jī)成分占比較多，CO2對(duì)二者的熱解均存在影響，使煤在不同熱載體中熱解的探索具有借鑒意義，為油頁(yè)巖研究提供了新思路，以CO2和N2為熱載體研究油頁(yè)巖熱解過(guò)程，探究CO2氣氛對(duì)油頁(yè)巖熱解的影響。

1 試 驗(yàn)

采用吉林樺甸、遼寧撫順2個(gè)礦區(qū)的油頁(yè)巖，分別命名為FS、HD。工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量及含油率等測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1、2。后續(xù)試驗(yàn)采用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)，探究不同濃度CO2氣氛對(duì)油頁(yè)巖熱解的影響。

表1 樣品工業(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量

表2 樣品含油率、含水率、半焦產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率

1.1 樣品制備

按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》制備試驗(yàn)用油頁(yè)巖。將油頁(yè)巖置于40 ℃烘干箱內(nèi)48 h，稱(chēng)重，2次稱(chēng)重差值小于2%時(shí)得到合格的空氣干燥基。采用四分法將烘干好的油頁(yè)巖破碎、研磨直至所有樣品過(guò)篩(篩上無(wú)剩余)，所得樣品直徑0.2 mm，存于干燥器中待用。

1.2 試驗(yàn)儀器與流程

熱重試驗(yàn)在瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1同步熱分析儀上進(jìn)行，連接美國(guó)Thermo Fisher公司Nicolet IS10傅里葉紅外光譜儀。該試驗(yàn)進(jìn)樣量約10 mg，溫度為30～900 ℃，升溫速率分別為20、30、50 ℃/min。反應(yīng)氣氛為純N2、純CO2、50% CO2+50% N2、25% CO2+75% N2、16% CO2+84% N2。保護(hù)氣體為高純N2，流速為20 mL/min。采用去離子水作為熱重儀器的降熱水，熱解坩堝材質(zhì)為陶瓷。通過(guò)試驗(yàn)獲得樣品通過(guò)率隨波數(shù)變化的紅外吸收光譜圖，并用分峰擬合法對(duì)譜圖進(jìn)一步分析。用美國(guó)PerkinElmer公司SpectrunTwo便攜式光譜儀對(duì)半焦進(jìn)行紅外掃描，得到半焦的紅外吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重試驗(yàn)

采用熱重分析儀對(duì)撫順、樺甸油頁(yè)在不同升溫速率、不同濃度CO2和N2氣氛下熱解得到的失重及質(zhì)量變化速率曲線(xiàn)如圖1所示，計(jì)算的失重率見(jiàn)表3。

表3 撫順、樺甸油頁(yè)巖在不同升溫速率下的失重率

圖1 2種油頁(yè)巖在不同升溫速率、不同濃度CO2下的TG和DTG曲線(xiàn)

參考前人研究[13-15]，將失重曲線(xiàn)大致分為3個(gè)階段：第1階段為熱解的前期即室溫～300 ℃，為水分的蒸發(fā)階段；第2階段為300～600 ℃，為有機(jī)質(zhì)熱解階段，也是油頁(yè)巖熱解失重量最大的階段；第3階段為600～900 ℃，為碳酸鹽的分解階段。

由圖1可知，熱解的第1階曲線(xiàn)基本相同。熱解第2階段，隨CO2濃度增加，失重率存在先增大后減小的微弱改變，且隨升溫速率的增加變化逐漸明顯，質(zhì)量變化速率曲線(xiàn)峰值逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)。由文獻(xiàn)[15]可知適量CO2存在會(huì)促進(jìn)揮發(fā)分裂解。但過(guò)量的CO2會(huì)抑制輕質(zhì)氣體釋放，對(duì)油頁(yè)巖失重有一定影響。

2.2 傅里葉紅外光譜

2.2.1油頁(yè)巖在不同CO2濃度下熱解的FTIR譜圖

利用傅里葉紅外光譜對(duì)升溫速率20 ℃/min，不同熱解氣氛的熱解過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，得到熱解過(guò)程中輕質(zhì)氣體的釋放曲線(xiàn)，截取熱解第2階段固定時(shí)間點(diǎn)紅外光譜中振幅明顯的譜線(xiàn)段，運(yùn)用peakfit軟件進(jìn)行分峰擬合，擬合度達(dá)0.99，分峰圖線(xiàn)如圖2所示。其中，截取2 800～3 050 cm-1峰值段，此段分別為亞甲基的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、—CH—伸縮振動(dòng)、芳烴—CH伸縮振動(dòng)峰以及—CH3。而此段對(duì)應(yīng)的氣體生成物為CnHm、CH4。

擬合所得峰區(qū)間、峰譜、相對(duì)含量見(jiàn)表4。在2 800～3 050 cm-1峰值區(qū)間分峰出5個(gè)擬合峰。分別為2 850～2 860 cm-1處—CH2—對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，2 890～2 910 cm-1處C—H伸縮振動(dòng)峰，2 915～2 930 cm-1處反對(duì)稱(chēng)—CH2—伸縮振動(dòng)峰，2 950～2 970 cm-1反對(duì)稱(chēng)—CH3伸縮振動(dòng)峰，3 010～3 050 cm-1芳烴—CH伸縮振動(dòng)峰。其中前4個(gè)峰值與CnHm的生成有關(guān)，后1個(gè)與CH4的生成有關(guān)。將表3中油頁(yè)巖的失重率與表4中各官能團(tuán)的相對(duì)含量相乘，得到CnHm、CH4的相對(duì)生成量，結(jié)果見(jiàn)表5。

結(jié)合圖2、表4可得，相同升溫速率、不同CO2濃度下油頁(yè)巖熱解的官能團(tuán)強(qiáng)度存在差異。與純N2氣氛相比，CO2的加入使—CH2—含量呈先增后減趨勢(shì)，可知CO2的引入在一定程度上促進(jìn)了小分子氣體析出，但隨濃度增加逐漸改為抑制。芳烴—CH的變化趨勢(shì)與—CH2—相同。

觀察表5中相同升溫速率、不同CO2濃度的油頁(yè)巖熱解CnHm、CH4的相對(duì)生成量可得，相比于純N2氣氛，通入適量CO2在一定程度上會(huì)增加CnHm、CH4的釋放量，CnHm的生成量隨CO2濃度的增加而增加，但過(guò)高濃度的CO2會(huì)抑制CnHm生成，但這種關(guān)系并不成正比。據(jù)文獻(xiàn)[8,17]可知，造成這種現(xiàn)象的原因是通入CO2增加了高溫下的C源含量，并促進(jìn)H自由基的生成，使C源更容易與H自由基結(jié)合，增加CnHm生成量。同時(shí)，通入CO2也促進(jìn)了—CH2—、—CH3裂解與脫落，使其進(jìn)一步促進(jìn)CnHm生成。而隨著CO2濃度的增加，CO2氣化反應(yīng)加劇，CO2氣化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，CO2氣化反應(yīng)的加劇使同為吸熱反應(yīng)的C源與H自由基的結(jié)合受到抑制，從而導(dǎo)致CnHm小分子化合物的生成量減少。

表5 油頁(yè)巖熱解CnHm及CH4的相對(duì)生成量

結(jié)合圖2和表4可知，撫順、樺甸2種油頁(yè)巖在同一升溫速率、不同CO2濃度下熱解生成的CnHm、CH4量存在差異。樺甸油頁(yè)巖熱解過(guò)程中CnHm、CH4的生成量高于撫順油頁(yè)巖，由元素分析可知2種油頁(yè)巖H元素的含量相差不大，但樺甸油頁(yè)巖含有大量碳酸鹽，熱解溫度過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽分解，提供大量C，會(huì)與游離的H結(jié)合生成碳?xì)浠衔?。?dǎo)致同一條件下，樺甸油頁(yè)巖生成的碳?xì)浠衔锩黠@多于撫順油頁(yè)巖。且樺甸油頁(yè)巖中含有較多的碳酸鹽類(lèi)，CO2促進(jìn)了碳酸鹽熱解，生成了較多CO，進(jìn)一步增加了輕質(zhì)氣體的析出量。

表4 油頁(yè)巖FTIR吸收峰、歸屬及相對(duì)含量

2.2.2固相傅里葉紅外檢測(cè)

通過(guò)固相傅里葉紅外儀器掃描撫順、樺甸油頁(yè)巖原樣，得波數(shù)400～4 000 cm-1下的FTIR圖如圖3所示，2種油頁(yè)巖所含官能團(tuán)種類(lèi)基本相同，但共價(jià)鍵振動(dòng)強(qiáng)度不同，即各官能團(tuán)含量有所差異。2種油頁(yè)巖振動(dòng)較明顯的有自由羥基OH、脂肪族的C—H、芳香族、CH2/CH3變形振動(dòng)、C—O鍵以及少量的硫、氮等。二者相比，撫順油頁(yè)巖在頻率3 600～3 800 cm-1自由羥基的相關(guān)振動(dòng)較強(qiáng)，樺甸油頁(yè)巖在2 800～3 000 cm-1處為脂肪族C—H的振動(dòng)較強(qiáng)，即長(zhǎng)鏈脂肪碳較多。在1 250～1 500 cm-1鍵的振動(dòng)強(qiáng)烈，其中多為—CH2、—CH3與芳骨結(jié)構(gòu)的振動(dòng)。850～1 200 cm-1內(nèi)多種不同共價(jià)鍵的振動(dòng)相互疊加，如羥基—OH伸縮振動(dòng)、無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)振動(dòng)等，但其中多為無(wú)機(jī)礦物質(zhì)類(lèi)結(jié)構(gòu)振動(dòng)，對(duì)比可得樺甸油頁(yè)巖的無(wú)機(jī)物含量略高于撫順油頁(yè)巖。

圖3 撫順、樺甸油頁(yè)巖FTIR圖

對(duì)2種油頁(yè)巖在相同升溫速率、初溫、終溫和不同濃度CO2氣氛下的熱解半焦進(jìn)行紅外檢測(cè)得FTIR圖如圖4～6所示。

由圖4可知，油頁(yè)巖經(jīng)過(guò)終溫900 ℃熱解后，半焦中主要成分為無(wú)機(jī)物質(zhì)，有機(jī)物質(zhì)含量可忽略不計(jì)。無(wú)機(jī)物質(zhì)特征峰主要為980～1 100 cm-1處的硅酸鹽振動(dòng)峰以及750～800 cm-1處石英的特征峰，其他無(wú)機(jī)物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)基本熱解完全。李慶釗等[20]研究發(fā)現(xiàn)隨著熱解終溫的提高含C—H、C—O官能團(tuán)熱解完全，熱解終溫對(duì)應(yīng)的共價(jià)鍵振動(dòng)強(qiáng)度相應(yīng)減少。由此可知，在終溫900 ℃熱解過(guò)程中，隨熱解溫度提高，油頁(yè)巖中有機(jī)物質(zhì)幾乎全部熱解。隨CO2濃度變化，油頁(yè)巖熱解半焦中的共價(jià)鍵種類(lèi)沒(méi)有改變,但振動(dòng)強(qiáng)度發(fā)生變化，其中CO2氣氛下熱解半焦中碳酸鹽含量下降明顯。這與之前的熱重曲線(xiàn)分析結(jié)果吻合，進(jìn)一步證明了CO2能促進(jìn)油頁(yè)巖中碳酸鹽的分解。但隨CO2濃度提高，半焦中礦物質(zhì)含量升高，即CO2濃度過(guò)高對(duì)油頁(yè)巖中碳酸鹽的熱解存在抑制作用,與前文所得結(jié)論吻合。2種油頁(yè)巖半焦含有的有機(jī)質(zhì)，如2 800～3 000 cm-1處的脂肪族C—H鍵振動(dòng)、1 250～1 500 cm-1處的芳香族類(lèi)物質(zhì)振動(dòng)吸收非常小，可忽略不計(jì)。

圖4 900 ℃熱解半焦FTIR圖及主要官能團(tuán)強(qiáng)度對(duì)比

圖5 600 ℃熱解半焦FTIR圖及主要官能團(tuán)強(qiáng)度對(duì)比

圖6 300 ℃熱解半焦FTIR圖及主要官能團(tuán)強(qiáng)度對(duì)比

3 結(jié) 論

1)隨CO2濃度增加，油頁(yè)巖的熱解總失重率呈微弱的先增后減趨勢(shì)，過(guò)量的CO2會(huì)抑制油頁(yè)巖熱解，使失重峰值向高溫區(qū)域移動(dòng)。在油頁(yè)巖熱解的第3個(gè)階段(600～900 ℃碳酸鹽的分解階段)，少量CO2會(huì)使失重率增加；隨著升溫速率升高，油頁(yè)巖熱解的總失重率減小。

2)油頁(yè)巖在同一升溫速率(20 ℃/min)、不同CO2濃度下CnHm、CH4相對(duì)生成量各不相同。適量濃度的CO2會(huì)使CnHm、CH4的相對(duì)生成量增大。但隨CO2濃度增加達(dá)到一定量時(shí)，CnHm、CH4的生成受到抑制，即CnHm、CH4相對(duì)生成量隨CO2濃度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

3)CO2氣氛使半焦中代表碳酸鹽類(lèi)的鍵振動(dòng)強(qiáng)度減小，部分官能團(tuán)的熱解溫度發(fā)生改變；相同熱解條件下，CO2氣氛下半焦中官能團(tuán)種類(lèi)較多、強(qiáng)度較高，即熱解反應(yīng)向高溫區(qū)移動(dòng)。