利用磷酸二氫銨改性赤泥基制備的層狀雙金屬氫氧化物及其在熱塑性聚氨酯中的阻燃應(yīng)用

錢(qián) 翌,段英慧,李 穎,李 龍?,韓昊岳,鄭進(jìn)營(yíng),郭慶杰

(1.青島科技大學(xué)a.化工學(xué)院;b.環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島266042;2.寧夏大學(xué) 煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川750021)

熱塑性聚氨酯(TPU)是一種常見(jiàn)的聚合物材料,由于其出色的機(jī)械性能而獲得了廣泛關(guān)注[1-2]。但是,像大多數(shù)聚合物材料一樣,TPU 極易燃燒并在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量的煙霧[3-4]。因此,必須研究阻燃材料以改善TPU 的阻燃和抑煙性能。

最常用的阻燃材料之一是層狀雙金屬氫氧化物(LDH)[5]。LDH 是一類(lèi)陰離子可交換的層狀化合物,由帶正電的水鎂石樣層、層之間的陰離子和水分子組成[6-8]。由于其靈活的陰離子交換能力,LDH受到越來(lái)越多的關(guān)注和應(yīng)用,例如陰離子交換劑,吸附劑和催化劑[9-10]。此外,由于LDH 的吸熱作用、氣體稀釋作用和燃燒過(guò)程中可以起到促進(jìn)炭層生成的作用,LDH 也是一種極好的添加劑阻燃劑[11]。赤泥(RM)是氧化鋁生產(chǎn)中的鋁土礦的加工副產(chǎn)品,我國(guó)每年產(chǎn)生約300億t赤泥。盡管RM 包含許多鋁和鐵元素,但其利用率不高,僅為4%,并且容易造成環(huán)境污染[12-14]。而赤泥中含有的金屬元素是組成LDH 的重要組成部分,因此可以利用赤泥制備LDH,實(shí)現(xiàn)赤泥資源化利用。

然而,LDH 的主要缺點(diǎn)是在TPU 中的分散性能差,限制了其阻燃效果[6]。在先前的工作中,我們已經(jīng)證實(shí),磷酸雙(4-硝基苯)磷酸酯(BNPP)可以提高LDH 的分散性[15]。但是,BNPP 的成本較高。并且MILES等[16]發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷的阻燃穩(wěn)定性比無(wú)機(jī)磷差。雖然磷酸二氫銨(ADP)作為阻燃劑的價(jià)格較低[17-18],但是關(guān)于使用ADP 改性LDH(ADP/LDH)作為T(mén)PU 阻燃劑的報(bào)道很少。

在這項(xiàng)工作中,基于RM 制備的LDH 已被ADP改性(ADP/LDH)。通過(guò)X 射線衍射(XRD),傅里葉變換紅外光譜(FT-IR),能量色譜儀(EDS)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)ADP/LDH 進(jìn)行表征。然后通過(guò)熔融共混法分別制備添加有特定含量的LDH 或ADP/LDH 的TPU 復(fù)合材料,并用錐形量熱儀(CCT)和熱重分析(TGA)研究TPU 復(fù)合材料的阻燃性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

商業(yè)TPU 樣品,德國(guó)拜耳公司;赤泥,中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司山東分公司;磷酸二氫銨,鹽酸,氫氧化鈉,碳酸鈉,六水合硝酸鎂,乙醇,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜-質(zhì)譜(ICPMS),Prodigy XP型,北京利曼科技有限公司;X 射線衍射儀(XRD),D/MAX/2500PC 型,日本理學(xué)株式會(huì)社;傅里葉變換紅外光譜(FTIR),VERTEX70型,德國(guó)BRUKER 公司;透射電子顯微鏡-能量色譜儀(TEM-EDS),HT7800型,日本日立公司;錐形量熱儀(CCT),ZY6243型,中諾(寧波)質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司;熱重分析儀(TGA),TG209F1 型,德國(guó)NETZSCH 公司;核磁共振(NMR),Avance Digital 400型,布魯克(北京)科技有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 ADP/LDH 材料的制備

將赤泥樣品在105 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h。干燥完畢后將赤泥放入球磨機(jī)中粉碎并用孔徑74 μm 篩進(jìn)行過(guò)篩。取適量篩下的樣品放入馬弗爐中在650 ℃下焙燒4 h以去除其中的水分和揮發(fā)性雜質(zhì),待其完全冷卻得到預(yù)處理產(chǎn)物。配制6 mol·L－1鹽酸溶液,按照5 mg·L－1的固液比與適量赤泥預(yù)處理產(chǎn)物充分混合,在90℃的條件下恒溫水浴2 h。水浴完成后靜置冷卻,待其完全分層后過(guò)濾其中的赤泥顆粒得到赤泥酸浸液。

使用典型的水熱合成方法制備赤泥基LDH[15]。配制1 mol·L－1NaOH 溶液與0.4 mol·L－1Na2CO3溶液的混合液,將此液標(biāo)記為A 液。將所得到的赤泥酸浸液稀釋5 倍,按照物質(zhì)的量比n(Mg)∶n(Al＋Fe)＝2∶1的比例向酸浸稀釋液中加入適量Mg(NO3)2·6H2O,充分?jǐn)嚢璨⒊?將此液標(biāo)記為B 液。將加入一定量蒸餾水的燒杯放入80 ℃的水浴鍋中進(jìn)行預(yù)加熱。向加熱完畢的燒杯中同時(shí)滴加A 液與B液并劇烈攪拌,滴加過(guò)程中通過(guò)控制A 液的滴加量使整個(gè)體系的p H 值保持在9～10之內(nèi),使用共沉淀法制備水滑石。當(dāng)所配置的B液全部滴加完畢后停止加入,在80 ℃水浴下持續(xù)攪拌晶化12 h。攪拌完成后靜置沉淀,去除上清液,并經(jīng)抽濾得到沉淀產(chǎn)物赤泥基水滑石(LDH),可根據(jù)所得到LDH 的質(zhì)量計(jì)算產(chǎn)率。使用蒸餾水與乙醇的混合液不斷沖洗LDH 至中性后放入干燥箱內(nèi)90 ℃干燥3 h。最后將干燥后的LDH 球磨粉碎,過(guò)孔徑74μm 篩得到LDH 樣品。將ADP和LDH 充分混合后用超聲處理30 min,然后將其在80 ℃下攪拌2 h。將上述混合物在60 ℃的溫度下烘干。最后,將烘干產(chǎn)物研磨成顆粒并過(guò)孔徑74μm 篩以獲得ADP/LDH。

1.2.2 TPU 復(fù)合材料的制備

為了探索相同添加量下LDH 與ADP/LDH 的阻燃效果,以及ADP/LDH 添加量一定時(shí)ADP 與LDH 添加比例的不同對(duì)復(fù)合材料的阻燃抑煙效果的影響,在180 ℃下將TPU 與上述制備的阻燃劑熔融共混。并將TPU 復(fù)合材料在10 MPa下作用10 min壓成10 mm×10 mm×3 mm 的樣片。表1顯示了TPU 復(fù)合材料的精確配方。

表1 TPU復(fù)合材料的配方Table 1 Formula of TPU composits

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 赤泥酸浸液成分分析

使用純水將赤泥酸浸液稀釋至透明,ICP-MS儀器以15 L·min－1的冷卻氣流量和1 L·min－1的載氣流量運(yùn)行,檢測(cè)酸浸液中所含金屬元素的種類(lèi)和含量。

1.3.2 樣品的表征

使用X射線衍射儀通過(guò)Cu-Kα輻射(λ＝0.154 18 nm)在5°～80°的2θ范 圍 內(nèi) 記 錄X 射 線 衍 射(XRD)。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)記錄400～4 000 cm－1區(qū)域。通過(guò)將懸浮液以80 k V 的加速電壓滴到由碳涂層膜支撐的Cu柵上,從而獲得透射電鏡能量分散光譜儀(TEM-EDS)數(shù)據(jù)。

1.3.3 TPU 復(fù)合材料的測(cè)試

根據(jù)ISO 5660,在錐形量熱儀上進(jìn)行了錐形量熱儀測(cè)試(CCT)。在50 k W·m－2的熱通量下點(diǎn)燃100 mm×100 mm×3 mm 的樣品以進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以20 ℃·min－1的掃描速率在10 mg規(guī)模下進(jìn)行熱重分析(TGA),溫度測(cè)試范圍為25～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS結(jié)果分析

使用ICP-MS對(duì)赤泥酸浸液中所含金屬元素的種類(lèi)和含量進(jìn)行測(cè)試,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表2中。赤泥中鐵和鋁元素含量較高,可以以赤泥為原料制備水滑石。

表2 赤泥中所含主要金屬元素Table 2 Main metals of red mud

2.2 材料的表征

合成的阻燃劑材料LDH 和ADP/LDH 的表征結(jié)果如圖1～圖5所示。

圖1 LDH 和ADP/LDH 的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of LDH and ADP/LDH

圖1顯示了阻燃材料的晶體結(jié)構(gòu)的XRD 譜圖。LDH 的(003),(006),(009)和(600)衍射峰為L(zhǎng)DH的特征峰[15]。證明所制備的LDH 結(jié)構(gòu)良好,與文獻(xiàn)[15]一致。此外,添加ADP后,ADP/LDH 的峰值偏移較小的角度,證明LDH 摻雜有其他原子,且半徑比主原子大[19]。圖2 顯示了ADP/LDH 的FT-IR 光譜與LDH 相似。特征吸收峰在3 500、1 600和1 402 cm－1附近,分別表示—OH 的拉伸振動(dòng),吸附水的變形振動(dòng)和NO－3[20]。600 cm－1附近的吸收峰歸因于層中M—O(M＝Mg,Fe和Al)的拉伸振動(dòng)[10]。另外1 080 cm－1附近的吸收峰是由于P＝O—(OR)3的不對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)[21]。這表明ADP的加入會(huì)影響LDH 的官能團(tuán)。

圖2 LDH 和ADP/LDH 的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of LDH and ADP/LDH

圖3 中的能量色譜儀(EDS)測(cè)試結(jié)果表明,ADP/LDH 中存在大量磷。并且在圖4,ADP/LDH的31PNMR 光 譜 中,在 化 學(xué) 位 移δ＝0.52 和－11.07處有尖銳的吸收峰,這表明ADP/LDH 中含有P＝O—(OR)3。圖5 顯示了LDH 和ADP/LDH 的透射顯微鏡(TEM)測(cè)試照片。LDH 和ADP/LDH 的形貌相似。它們都是具有光滑表面的二維層狀納米材料。但是,ADP/LDH 的陰影區(qū)域減少,提高了分散性,并且可以輕松觀察到材料的輪廓。另外,LDH 的團(tuán)聚主要是由層壓板中—OH 基團(tuán)之間的氫鍵引起的[22],添加ADP可以減少層壓板上羥基的數(shù)量,并最終改善ADP/LDH 的分散性。

圖3 ADP/LDH 的EDS結(jié)果Fig.3 EDS results of ADP/LDH

圖4 ADP/LDH 的31P NMR光譜Fig.4 31P NMR spectrum of ADP/LDH

圖5 LDH 和ADP/LDH 的TEM 照片F(xiàn)ig.5 TEM images of LDH and ADP/LDH

2.3 TPU 復(fù)合材料的阻燃抑煙作用

錐形量熱儀(CCT)測(cè)試可以有效對(duì)聚合物發(fā)生火災(zāi)時(shí)的熱參數(shù)和煙參數(shù)進(jìn)行評(píng)估[23]。重要參數(shù)包括點(diǎn)火時(shí)間(tig),峰值熱釋放速率(PHRR),質(zhì)量損失率(MASS),峰值煙釋放速率(PSPR)和總熱釋放(THR)。參數(shù)詳情見(jiàn)表3。

表3 CCT測(cè)試的主要參數(shù)Table 3 The main parameters of CCT test

圖6(a)顯示了熱釋放速率(HRR)與時(shí)間的關(guān)系圖。CCT 測(cè)試主要通過(guò)HRR 和PHRR 這兩個(gè)參數(shù)來(lái)衡量聚合物燃燒熱性能[23]。TPU0的PHRR顯示為1 100.45 k W·m－2。但是,TPU1和TPU3的PHRR分別降至590.83和492.93 kW·m－2,較純TPU 相比分別下降了41.8%和55.2%。對(duì)比張麗芳等[24]的研究,以添加量為15%的Mg Al-LDH作為阻燃劑制備中纖板阻燃復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的PHRR 僅下降了26.4%。這種現(xiàn)象表明LDH和ADP/LDH 具有良好的阻燃性能。在燃燒過(guò)程中,LDH 會(huì)損失層間水并生成大量的CO2,CO2會(huì)吸收大量的熱量并稀釋O2的濃度[25]。此外,LDH還促進(jìn)了TPU 炭層的形成,并且此過(guò)程可以保護(hù)其余的TPU 不暴露在空氣中。此外,分散性更好的ADP/LDH 的阻燃性?xún)?yōu)于LDH。ADP/LDH 的磷酸基團(tuán)在燃燒過(guò)程中釋放出含磷的自由基,通過(guò)中斷燃燒鏈反應(yīng)來(lái)抑制燃燒反應(yīng)。而且ADP 在燃燒過(guò)程中還會(huì)釋放出水,稀釋O2并促進(jìn)TPU 復(fù)合材料在材料表面產(chǎn)生保護(hù)炭層[26]。TPU 復(fù)合材料的THR 曲線如圖6(b)所示。TPU0的THR 值為152.40 MJ·m－2,其他復(fù)合材料則分別為137.90、129.14和116.13 MJ·m－2。這種現(xiàn)象進(jìn)一步證明ADP/LDH 具有比LDH 更好的阻燃效果。在圖6(c)中,TPU 復(fù)合材料的MASS曲線顯示出相同的現(xiàn)象。由于TPU0的易燃性,測(cè)試后其質(zhì)量?jī)H剩下3.84%。但是,測(cè)試后TPU3的剩余質(zhì)量為14.61%。在燃燒過(guò)程中,TPU 復(fù)合材料中的ADP/LDH 充當(dāng)“炭促進(jìn)劑”[18],促進(jìn)TPU 復(fù)合材料形成致密的炭層,從而阻止了燃燒。

圖6 TPU復(fù)合材料的HRR,THR和MASS曲線Fig.6 HRR,THR and MASS curves of TPU composites

在燃燒過(guò)程中,TPU 會(huì)釋放出大量的熱,并伴有高溫有毒煙霧,對(duì)環(huán)境有損害作用[26]。圖7顯示了TPU 復(fù)合材料的煙釋放速率(SPR)和總煙釋放(TSP)曲線?？梢钥闯?TPU0的PSPR 迅速增加,并在190 s達(dá)到最大值0.100 m2·s－1。在整個(gè)燃燒過(guò)程中,TPU0的TSP高達(dá)1 486.42 m2·m－2。但是,由于在TPU 復(fù)合材料中添加了LDH 和ADP/LDH,因 此TPU 復(fù) 合 材 料 的SPR 和TSP 值低于TPU0。需要注意的是,TPU3在抑制煙霧方面表現(xiàn)出更好的性能,其PSPR 和TSP 分別為0.037 m2·s－1和1 095.69 m2·m－2。ADP 和LDH 均可促進(jìn)TPU 復(fù)合材料中保護(hù)性炭層的快速形成,這是防止煙霧溢出的物理屏障。此外,ADP/LDH 在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的金屬氧化物將迅速覆蓋TPU 復(fù)合材料的表面,從而有效地抑制煙氣逸散。

圖7 TPU復(fù)合材料的SPR和TSP曲線Fig.7 SPR and TSP curves of TPU composites

2.4 炭渣分析

TPU 復(fù)合材料的阻燃性能與其炭產(chǎn)量和炭層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[26]。圖8和圖9分別顯示了錐形量熱儀測(cè)試后TPU 復(fù)合材料的炭渣的數(shù)碼照片和XRD譜圖。這表明TPU0完全燃燒,沒(méi)有任何殘?zhí)?但是其他TPU 復(fù)合材料均有炭渣生成。而且,TPU3形成了比其他復(fù)合材料更完整致密的炭層結(jié)構(gòu)。這進(jìn)一步驗(yàn)證ADP/LDH 可以在TPU 基質(zhì)上起到阻燃劑的作用。在圖4中顯示TPU0的炭渣具有寬且不對(duì)稱(chēng)的峰,這表明炭渣結(jié)晶較少。TPU1和TPU3具有部分相同的峰值。衍射峰在2θ＝30.411°和35.818°中對(duì)應(yīng)于典型(Mg Al0.74Fe1.26)O4的(112)和(103)晶面。TPU3在2θ＝21.439°,4.061°,2.442°和63.992°處達(dá)到峰值,對(duì)應(yīng)于典型(MgAl0.74Fe1.26)O4的(110),(204),(400)和(401)晶面。此現(xiàn)象證明,LDH和ADP/LDH 中包含的金屬陽(yáng)離子在燃燒過(guò)程中可以快速生成相應(yīng)的金屬氧化物,以保護(hù)下方未燃燒的TPU。此外,TPU3的XRD譜圖中在2θ＝24.9°出現(xiàn)的峰代表的是(002)晶面即石墨化炭的特征衍射峰,說(shuō)明ADP/LDH 可以促進(jìn)TPU 復(fù)合材料的炭化,形成高石墨化保護(hù)性炭層以阻隔熱傳遞并阻礙燃燒過(guò)程中所生成煙氣的溢出[27]。

圖8 炭渣的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.8 Digital photos of char residues

圖9 炭渣的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of char residues

2.5 熱重分析

通過(guò)熱重分析(TGA)得到材料的熱重(TG)、微商熱重(DTG)曲線以及熱解特性參數(shù),用以評(píng)價(jià)不同材料的熱穩(wěn)定性[28]。圖10給出了TPU 復(fù)合材料的TGA 和DTG 曲線,相應(yīng)的數(shù)據(jù)也列在表4中。Tonset和Tmax分別為樣品質(zhì)量損失為5%和樣品達(dá)到最快熱分解的溫度。TPU0的Tonset和Tmax分別為290.1和412.8 ℃,而TPU 復(fù)合材料的Tonset和Tmax均比TPU0低。說(shuō)明與純TPU 相比,TPU復(fù)合材料可以在更低的溫度下失重且提前結(jié)束失重,說(shuō)明TPU 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性未有顯著提高。但是,純TPU 的DTG 曲線出現(xiàn)了2個(gè)分離峰,分別歸屬于CO2的脫出和脫水碳化反應(yīng),而TPU1和TPU2只出現(xiàn)了1個(gè)歸屬于成炭過(guò)程的峰。這一現(xiàn)象說(shuō)明LDH 和ADP/LDH 在TPU 復(fù)合材料燃燒過(guò)程中具有催化碳化的作用。另外,TPU 復(fù)合材料的炭產(chǎn)率分別為7.8%,8.2%和11.4%。這表明ADP/LDH 促進(jìn)冷凝相炭化是其阻燃性的重要因素之一。

圖10 TPU復(fù)合材料的TGA和DGA曲線Fig.10 TGA and DTG curves of TPU composites

表4 TGA測(cè)試的主要參數(shù)Table 4 The main parameters of TGAtest

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱合成法,利用赤泥為層狀雙金屬氫氧化物(LDH)的合成提供了Fe3＋和Al3＋,并通過(guò)磷酸二氫胺(ADP)對(duì)其進(jìn)行改性,制備了ADP/LDH。表征測(cè)試證明:ADP/LDH 中的磷酸根可與—OH 反應(yīng)以解決LDH 在TPU 中的團(tuán)聚,從而促進(jìn)ADP/LDH 表現(xiàn)出更好的阻燃效果。

此外,錐形量熱法(CCT)和熱重分析法(TGA)結(jié)果表明,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%ADP/LDH 的TPU復(fù)合材料具有更好的阻燃性。這是由于ADP 和LDH 均可在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生H2O 等不燃?xì)怏w、吸收大量的熱的同時(shí)降低了空氣中氧濃度。此外,ADP還可以釋放含磷的自由基(PO·和HPO·),這些自由基可以與空氣中的H·和OH·反應(yīng),從而終止TPU 復(fù)合材料的燃燒鏈反應(yīng)。ADP 和LDH 可以促進(jìn)TPU 復(fù)合物在固相中形成更堅(jiān)固的炭層。同時(shí)利用赤泥基合成的LDH 中的所包含的Fe3＋、Al3＋和Mg2＋金屬離子可以在燃燒過(guò)程中快速生成金屬氧化物,起到物理屏障的作用,以阻止熱傳遞和煙氣的逸出。